Расчет спектров испускания в Турбомоль.

[etzell]

Доброе время. В Турбомоль есть возможность рассчитать частоты переходов с возбужденных оптимизированных уровней в основное состояние. Нужно использовать тег tmexc istates=(a{n} m) fstates=all. Но в Мануале Турбомоля написано про него пару слов. Может кто пользовался и подскажет как его использовать и вообще рассчитывать такие частоты в Турбомоле?

[sanya1024]

To obtain the transition strengths for excitations between excited states the keyword
tmexc must be added to the data group $excitations.

Этот тег -- для расчета сил осцилляторов переходов между возбужденными состояниями, а не из возбужденных в основное. А для перехода из возбужденного в основное -- тот же момент и та же сила осциллятора, что и для перехода из основного в возбужденное (см. аттач). Только геометрия разная: для S0->Sn геометрия берется оптимальная для S0, а для Sn->S0 -- оптимальная для Sn. Хотя чаще всего (за крайне редкими исключениями) флуоресценция идет из S1 -- правило Каша, -- поэтому при изучении флуоресценции интересуются в первую очередь S1, а при изучении фосфоресценции -- T1.

В аттаче очень полезная статья. Может, ее уже и выкладывали здесь...

[etzell]

Хорошо, тогда вопрос. Какой тег нужно использовать, чтобы рассчитать частоты излучения из возбужденных оптимизированных состояний в основное в Турбомоле? (Sn->S0 -- оптимальная для Sn)

[sanya1024]

Тот же, что и для S0->Sn, только геометрия берется оптимальная для Sn. Вот только из Sn молекулы обычно не излучают, быстро сваливаются в S1 и излучают оттуда.
Честно говоря, я не могу представить себе процесс, в к-ром молекула, загнанная в Sn, успела бы срелаксировать к минимуму Sn и излучить оттуда раньше, чем безызлучательно свалиться в S1. Есть исключения из правила Каша, есть. Но их считанные единицы, это действительно экзотика. А в большинстве молекул (и чем развесистее молекула, тем скорее это будет так) щели между S1 и Sn намного меньше, чем между S0 и S1, так что все, что сверх энергии S1, будет быстренько рассеяно на колебаниях (внутренняя конверсия).

[etzell]

Ну, к примеру, мне нужно рассчитать частоту S1->S0(оптимальная для S1 геометрия), какой именно тег здесь использовать?)

[sanya1024]

Ну вот у меня завалялся пример CC2 расчета:

Код: Выделить всё

$ricc2
  ccs
  cc2
  maxiter=  100
$excitations
  irrep=a  multiplicity=  1  nexc=  4  npre=  4  nstart=  4
  spectrum  states=all  operators=diplen

Просто нужно подставить оптимальную геометрию S1, а остальное все в точности как было для расчета S0->S1.

[etzell]

Спасибо, все понял. Значит в качестве начальной геометрии берем оптимальную S1,а не S0. Первое значение энергии возбужденного состояния, которое получим в CC2, в этом случае будет S1->S0 (1a).

[sanya1024]

Именно