качественный расчёт структуры металло-комплекса

[C10H16]

Обращаюсь за советом в выборе функционала/базиса. А проблема такова. Есть 3 реальных комплекса (в твёрдом виде), один платины (состава PtL) и два родиевых (RhL₃ и RhL₄). Состав установлен по данным элементного анализа. Лиганд во всех случаях один - полифункциональный (есть нитрогруппы, гидроксогруппы и доступный для взаимодействия с металлом азот III) азотсодержащий гетероцикл (L). Нужно примерно прикинуть какими функциональными группами лигандам предпочтительнее связываться в каждом комплексе. Как понимаю, решение в том, что беру я, скажем RhL₄, рисую воз и маленькую тележку стартовых геометрий, где перебираю различные ориентации лигандов относительно иона металла. Оптимизирую все геометрии, та (оптимальная) у которой энергия будет наименьшей и есть (в данном приближении, о котором и собираюсь спросить) вероятная конфигурация комплекса. Теперь о "приближении": подойдёт ли для этой цели "чистый" GGA? Например BP или PBE? Какой базис лучше всего брать? Расчёты собираюсь проводить в priroda 6 и orca2.7(2.8 ). Скажем в orca можно задать MediumOpt (BP с SV(d) на органике и TZV(p) на металле). А в природе что лучше 3z? (Честно говоря с "природными" базисами мне не совсем понятно, пытался читать на форуме, но не въехал) Или L1 из basis.in? И какой из вариантов лучше: priroda или orca? В конечном виде нужно получить качественную картину структуры комплекса: будет ли предпочтительным связывание лигандов через "такие-то" функциональные группы. А количественное совпадение длин связей и углов пока не столь важно (ну в разумных пределах, конечно). Заранее благодарю за советы.

[sanya1024]

В принципе, любой из предложенных Вами вариантов сойдет. Функционал PBE вполне хорош для оптимизации геометрии.
Но будут сложности: у Вас тяжелые металлы, нерелятивистских базисов в Природе для них не предусмотрено в принципе. Выход: использовать готовые релятивистские ECP, переводить их в формат Природы (где-то в соседних темах и на qchem обсуждалось, как это делается). Либо делать в Природе честный релятивистский расчет с соотв. базисами (basis4.in, опция four=1). Вроде бы в Природе6 этого просто нет, нужны более поздние версии (существуют только линуксовые).
Но для начала я посоветовала бы Вам заглянуть в Кембриджскую базу и посмотреть, какими группами предпочитают координироваться лиганды с Вашими металлами. Может, половину структур отбросите сразу.

[АлександрI]

Но для начала я посоветовала бы Вам заглянуть в Кембриджскую базу

Вот ведь золотые слова с точки зрения экспериментатора в смысле это надо делать до того. Но я бы сказал: вместо того(помните известный анекдот?)... Многие безрезультатные работы (есть примеры и на нашем форуме) имели место именно из-за того, что их начинали расчётами, а не заканчивали ими.
На мой взгляд необходимо рассмотреть реакцию образования Ваших комплексов: какая среда, какие частицы лиганда (в каком ионном состоянии) и металла участвуют в комплексообразовании. Начать с простейшего (1:1) комплекса. Но и он может оказаться в растворе и тем более в конденсированном состоянии ди- и полимером. Уже даже простой Хюккель может указать места координации ионов металла - для начала это может определить направления работы.
Познакомьтесь с литературой по практическим физико-химическим приёмам анализа структуры КС. А то сразу считать, считать...

[EvgeniX]

Вроде бы в Природе6 этого просто нет, нужны более поздние версии (существуют только линуксовые).

Есть, я использую.

[Любитель_Манниха]

Многие безрезультатные работы (есть примеры и на нашем форуме) имели место именно из-за того, что их начинали расчётами, а не заканчивали ими.
На мой взгляд необходимо рассмотреть реакцию образования Ваших комплексов: какая среда, какие частицы лиганда (в каком ионном состоянии) и металла участвуют в комплексообразовании. Начать с простейшего...
Познакомьтесь с литературой по практическим физико-химическим приёмам анализа структуры КС. А то сразу считать, считать...

АлександрI, думаете коллеге C10H16 который на форуме с 2007 года неохота пользоваться физ-хим методами, лишь бы "нажать на кнопку - получить результат"? Видимо с физ-хим методами не всё гладко в случае L топикавтора. А насчёт простейшего и литературы - вот у меня например есть порфирин, и в нём есть краун-эфирный кусок. Получился комплекс. Исходя из литературы, катионы щелочных металлов очень любят кислород. А вот по результатам РСА Li⁺ у меня координируется таки порфириновыми азотами

[АлександрI]

Коллега Любитель Манниха и форумчане, которые читали моё послание! Я как мог, старался избежать в нём менторского тона (как получилось - вам судить). Но я такой человек, если я в чём то могу кому то помочь в химии комплексных соединений, то я никогда не пройду мимо молча и чего-нибудь посоветую. А изучением строения КС я занимаюсь, так скажем давно, но, безусловно, моим пожеланиям можете не придавать никакого значения. А Ваш случай (опять не могу сдержаться) мне что-то напоминает очень давнюю проблему с оксидиазосоединениями - там тоже затрагивался вопрос: чем связывается ион металла N или (и) O. И работали над этой проблемой Большие Дяди. Так что я Вас понимаю и желаю всяческих успехов! А коллеге С10Н16 я сочувствую...
Будущее покажет, кто прав

[MONSTA]

Исходя из литературы, катионы щелочных металлов очень любят кислород. А вот по результатам РСА Li⁺ у меня координируется таки порфириновыми азотами

Маленькие катионы, вроде Li⁺ и Be²⁺, весьма чувствительны к геометрии координационного окружения. И, видимо, именно порфирин им предоставляет наиболее геометрически удобную координационную сферу. К тому же, азот в порфирине - это совсем не то, что азот в аммиаке

[C10H16]

Коллеги, всем спасибо за предложения и советы!
Любитель_Манниха и АлександрI, не ссорьтесь пожалуйста. Вчера не описал полностью ситуацию. Да, как подметил Любитель_Манниха с ФХ методами не всё просто. ИК достаточно трудоёмко интерпретировать. Похоже продукты плоховато очищены, но сделать это хорошо сложно из-за мизерного количества (сами понимаете: платина и родий на дороге не валяются). На очереди рентген (если получится). Если уж честно, то проблема в том, что на носу конференция, заявлен доклад, стехиометрию родиевых комплексов знаем (с платиной кстати проблем нет, всё понятно), по каким элементам идёт координация знаем, а вот какова пространственная конфигурация и какие именно группы участвуют надо прикинуть.

Лиганд - динатриевая соль динитродигидроксобнзофуроксана (Na₂DODNBF) (см. рис). Функциональные группы по которым наиболее вероятно пойдёт координация в общем-то тоже предсказуемы (по результатам более ранних исследований комплексов этого же лиганда с переходными металлами). Это либо азот(3), либо нитрогруппа(4), либо гидроксогруппа(5). Учитывая, что сам DODNBF^2- может хелатировать металл, вариантов остаётся достаточно много. Но самая главная проблема, это конференция

[C10H16]

2sanya1024: ECP, это то, что в гауссиане называется LanL2DZ? (или я путаю...) А вариант с Ahlrichs TZV в сравнении с ECP?

[C10H16]

И ради интереса: результаты оптимизации геометрии комплекса состава Rh : L = 1 : 3 в приложенных xyz файлах. B3LYP/LanL2DZ в G09.Rev.A.01. Стартовая геометрия была как в файле RhIII-3L.xyz (т.е. в ходе оптимизации пространственная конфигурация осталась без изменений), а вот для Rh(I) изменения есть.

Кстати, комплекс состава 1:3 парамагнитный (RhII или RhI), комплекс состава 1:4 диамагнитный (RhIII).

[АлександрI]

К сожалению, Ваши рисунки у меня отображаются лишь чёрными прямоугольниками (с другими Java-рисунками вроде бы проблем не было...
Так вот, если надо БЫСТРО, советую рассмотреть равновесие:

5044-8.jpg

Тогда структура посредине - обычный тип бидентатного лиганда, далее Дедушка Хюккель подсказывает вероятную структуру комплекса с квазиароматическим хелатным циклом (КХЦ)(смотрите в сторону нитрозо-групп, далее - сленг): бензольный углерод --- нитрозо-азот --- нитрозо-кислород --- металл ---второй нитрозо-азот(оксо-кислород торчит в сторону) --- другой бензольный углерод. Если посчитать число пи-электронов в этом КХЦе, то получите 6 ( С - один, такие N - по одному, металл лишь предоставляет (пустые) орбитали - 0).
Аналогично цепляются второй и третий лиганд. За КХЦ можно смело грызть оппонентов - исключений в химии комплексных соединений нет, а кажущиеся нет лишь подтверждают гений Хюккеля.
Вообще то это стандартная задача для физико-химических исследований равновесий в растворах спектрофотометрическими методами... А ИК- и КХР эти исследования подтверждают (ну ладно уж, уточняют, дополняют, ...), но не наоборот
Желаю успехов

[C10H16]

Погодите-ка, коллега, Вы предполагаете структуру КХЦ? В нашем случае она не подтверждается данными ИК. Фуроксановый цикл остаётся целым. По крайней мере для платинового комплекса (см. рис). В случае родиевых, вообще-то можно предположить что один из лигандов таким образом "раскрывается"...

а мои рисунки в предыдущем посте у меня также выглядят. это обычные xyz-файлы, их можно скачать нажав кнопку savefile и посмотреть при помощи ChemCraft или molden (если имеются)

[C10H16]

Чтобы все могли посмотреть структуры комплекса состава Rh-3L привожу их в виде jpg:
Итак

RhIII-3L.jpg

это комплекс с родием (III). После оптимизации геометрия не изменилась.
Для родия (I)

RhI-3L.jpg

таже стартовая геометрия приводит к другой структуре.

Данные структуры, кстати, ни коим образом не претендуют на реальное существование (или возможность получения) в действительности. Скорее просто как любопытный факт. Прошу их не обсуждать, чтоб не увести тему в сторону.

[amge]

Нагляднее все же было бы выложить структуры в правильном xyz-формате, тогда их покажет jmol, и людям с плохим пространственным воображением (вроде меня) будет проще.

[C10H16]

amge, спасибо за правку!

Верхняя структура для Rh(III) (без изменения геометрии), нижняя для Rh(I).

[АлександрI]

Я рад обнаружить на форуме экспериментатора, к коим причисляю и себя... Экспериментаторов теперь встречаю всё реже и реже , а то всё считают, считают ... Но всё же я пытаюсь следовать указанной выше последовательности. ..
А так всё прекрасно, из Ваших постов уже получается половина будущего доклада. Например, начать: из лит.данных известно равновесие... Если допустить гипотезу Хюккеля о КХЦ, то... Однако ИК показывают... Но возможна перестройка структуры при переходе к конденсированному состоянию... С другой стороны, КХР допускают существование... А при систематическом изучении комплексообразования в растворах возможно обнаружить целый спектр комплексов, обусловленных особенностями электронного строения металла...
А далее всё пойдёт своим ходом и закончится для Вас вот чем:

[sanya1024]

2sanya1024: ECP, это то, что в гауссиане называется LanL2DZ? (или я путаю...) А вариант с Ahlrichs TZV в сравнении с ECP?

LanL2DZ -- это одна из разновидностей ECP, нерелятивистская, хотя вовсю используется для тяжелых металлов.
Ahlrichs TZV -- полноэлектронный базис, на BasisSetExachange он есть только до Kr, т.е. платиновых металлов нет. Использовать полноэлектронный базис в таких задачах -- сильно осложнить себе жизнь.
Я бы рекомендовала Штуттгартские ECP, причем не с BSE, а с их собственного сайта http://www.theochem.uni-stuttgart.de/ps ... se.en.html. Удобно брать в формате Гауссиана и Турбомоля (последний похож на Гамесс). Нужно выбирать те, у к-рый в названии присутствует MWB -- это квазирелятивистские.
Есть еще на BSE псевдопотенциалы CRENBL и CRENBS (L и S в названии означают large-core и small-core), вроде эти тоже квазирелятивистские. Наверное, для геометрии сойдет large-core. С этими у меня нет опыта использования.

[C10H16]

sanya1024, спасибо за разъяснение! Я про TZV спросил из-за орки. Поставил две задачи QuickOpt (BP/SV на лиганд + TZV на родий), судя по тому, что обе пошли родий у них есть, однако SCF не сошлась через 125 циклов. А гауссиан медленно считает... Попробую вариант с природой и ECP.

АлександрI, спасибо за собранный план доклада интересный вариант, кстати получается!

[Ferom]

В конечном виде нужно получить качественную картину структуры комплекса: будет ли предпочтительным связывание лигандов через "такие-то" функциональные группы.

Данные структуры, кстати, ни коим образом не претендуют на реальное существование (или возможность получения) в действительности. Скорее просто как любопытный факт. Прошу их не обсуждать, чтоб не увести тему в сторону.

Прошу прощения за непослушание, но структуры на Ваших картинках вполне могут претендовать на реальное существование. Потому что координация лигандов с металлом осуществляется через шестичленные циклы.
За десять лет общения с экспериментаторами (которые в области экспериментальной органической химии вот уже 50 лет), я уяснил главное – почему то природа любит шестичленные циклы, если мы изучаем ее в условиях близких к нормальным.

[sanya1024]

sanya1024, спасибо за разъяснение! Я про TZV спросил из-за орки. Поставил две задачи QuickOpt (BP/SV на лиганд + TZV на родий), судя по тому, что обе пошли родий у них есть, однако SCF не сошлась через 125 циклов. А гауссиан медленно считает... Попробую вариант с природой и ECP.

Посмотрите внимательно, что Орка подразумевает под TZV для родия. Возможно, это комбинация Штуттгартского ECP с каким-то TZV-подобный базисом. Я бы и сама посмотрела, но на меня (нельзя сказать что неожиданно) свалилась срочная работа... не сделаю -- светит секир башка