Boys--Bernardi counterpoise correction

[sanya1024]

boys_bernardi.pdf

[КВГ]

Брел мимо и набрел... Это что - просили выложить? приглашение к дискуссии?
Странная штука это СР метод...

[sanya1024]

Это на qchem-е просили выложить, но там выложить не получилось, поэтому выложила тут.

[КВГ]

Понял. Спасибо за статью, я тоже утащил - посмотреть нетленку основоположников. Хотя к моим системам (сильно ионные) это неприменимо - BSSE гигантские.
Есть ли теоретические ограничения (количественные или качественные - не знаю по какому параметру систем) на применимость СР метода?

[sanya1024]

Альтернативой CP методу может быть увеличение базиса. Чем больше базис, тем меньше BSSE. Наращивать до уменьшения BSSE до приемлемой величины. Но для Ваших систем это еще сложнее (насколько я понимаю, там базис увеличивать некуда). Я забыла, Вы пользуетесь ECP или полноэлектронным базисом? Если ECP, то на форуме FireFly написано, как поступать в таком случае:

Код: Выделить всё

http://classic.chem.msu.su/cgi-bin/ceilidh.exe/gran/gamess/forum/?C35e9ea938bHW-7981-689+00.htm

Есть в Гамессе и FF еще SCF-MI метод, но я им не пользовалась, ничего сказать не могу. Это когда орбитали всей системы AB строят так, чтобы фрагмент A описывался только через АО на ядрах A, а фрагмент B -- только через АО на ядрах B.
Если BSSE большие, ими пренебрегать нельзя никак. То, что они у Вас гигантские -- легко объяснимо. Молекулы большие, базис маленький -- обязательно так будет. Гляньте на qchem-е дискуссию:

Код: Выделить всё

http://www.qchem.ru/f/strukturnaya-khimiya/nbo-analiz/

[КВГ]

Альтернативой CP методу может быть увеличение базиса. Чем больше базис, тем меньше BSSE. Наращивать до уменьшения BSSE до приемлемой величины.

Насколько я помню (давненько это было), увеличение базиса приводило совсем не к тем результатам, которые давал учет расчетной гиперBSSE.

Но для Ваших систем это еще сложнее (насколько я понимаю, там базис увеличивать некуда). Я забыла, Вы пользуетесь ECP или полноэлектронным базисом?

Полноэлектронным обычно, т.к. потом нужен анализ по Бейдеру.

Если BSSE большие, ими пренебрегать нельзя никак.

А у меня подозрение, что как раз, когда они большие, то лучше с ними не связываться, - надежнее путь наращивания базиса (который для меня, правда, практически закрыт - максимум это wtbs). Я в статьях не раз встречал утверждение, что BSSE имеет смысл считать только для слабо связанных систем. Так же как не раз попадалось, что поправка BSSE ухудшала результат (удаляла от экспериментальных данных). Если не путаю, т.к. давненько читал про эти дела.
Но судя по отсутствию ответа на мой вопрос насчет теоретических ограничений на применимость CP метода, считается, что этот метод применим везде и всегда?