Неприятности с электронными спектрами анионов (B3LYP)

[lmihael]

Здравствуйте.
До сих пор считал в основном нейтральные молекулы. Всегда впечатляло феноменальное совпадение с экспериментальным спектром и слабая зависимость результата при изменении базиса (добавлении диффузионных функций). Попробовал посчитать электронный спектр дважды депротонированной о-ацетиламинобензойной кислоты и столкнулся с драматическим влиянием диффузных функций: с ними 670 нм, без них 315 нм.
Чем обусловлен такой разброс результатов?

[Lantano]

Открыл интереса ради в Chemcraft'e Ваши файлы. А на меня из окошка с файлом AAC_dian_d_b3.out такое страховидло смотрит. На какой стадии так геометрию перекорёжило?

[lmihael]

Открыл интереса ради в Chemcraft'e Ваши файлы. А на меня из окошка с файлом AAC_dian_d_b3.out такое страховидло смотрит. На какой стадии так геометрию перекорёжило?

Не знаю. У меня ChemCraft всегда такое показывает, когда диффузные функции включены. Геометрия должна быть в обоих файлах одинаковая.

[sanya1024]

Не, с геометрией там все ОК, если сказать Chemcraft'у Rebond, то все встанет на свои места. Это Chemcraft так шалит.
Я сейчас прогоню тесты в GAMESS-US, ламбда-диагностику посмотрю (в принципе, топикстартер тоже может это сделать).
Пока то, что я вижу: без диффузных функций первые 2 перехода π-π* и n-π*, соответственно, с малой и нулевой силой осциллятора, третий -- с силой осциллятора 0.1, что уже не так мало, тоже π-π*. Задействованы в них 4 граничные орбитали. С диффузными -- граничными орбиталями стали ридберговы, локализованные фиг знает где за пределами молекулы. Более того: все верхние занятые, хотя и выглядят в точности как в файле без диффузных, имеют положительные орбитальные энергии. А результат: нормальных π-π* и n-π* переходов среди первых 4-х не обнаружено, все полученные переходы -- горячо любимые ридберговы артерфакты, провалившиеся в TDDFT в видимую область. Если заказать больше состояний, можно будет найти и π-π* и n-π* -- примерно при тех же энергиях, что и без диффузных.

А вообще, конечно, такие анионы в газовой фазе не существуют, надо сразу засовывать его в PCM (в FireFly есть только D-PCM, в GAMESS-US рекомендую SMD). Посмотрите, что будет в PCM.

[sanya1024]

Да, собс-но, ламбда-диагностика в данном случае -- вещь чисто формальная, и так видно, что получились ридберговы переходы.

[Lantano]

С геометрией и правда все в порядке.
А из общих соображений результат получился хоть и не ожидаемым, но частично объяснимым. Добавление диффузных функций привело к чуть лучшему описанию ридберговых орбиталей - вот они и полезли. Если глубже смотреть, то нужен ответ, насколько волновая функция одноконфигурационна. Учитывая размер системы и ее анионный характер, - задача сложная.

[lmihael]

Lantano и sanya1024, спасибо за ответы.

Не, с геометрией там все ОК, если сказать Chemcraft'у Rebond, то все встанет на свои места. Это Chemcraft так шалит.
Я сейчас прогоню тесты в GAMESS-US, ламбда-диагностику посмотрю (в принципе, топикстартер тоже может это сделать).
Пока то, что я вижу: без диффузных функций первые 2 перехода π-π* и n-π*, соответственно, с малой и нулевой силой осциллятора, третий -- с силой осциллятора 0.1, что уже не так мало, тоже π-π*. Задействованы в них 4 граничные орбитали. С диффузными -- граничными орбиталями стали ридберговы, локализованные фиг знает где за пределами молекулы. Более того: все верхние занятые, хотя и выглядят в точности как в файле без диффузных, имеют положительные орбитальные энергии. А результат: нормальных π-π* и n-π* переходов среди первых 4-х не обнаружено, все полученные переходы -- горячо любимые ридберговы артерфакты, провалившиеся в TDDFT в видимую область. Если заказать больше состояний, можно будет найти и π-π* и n-π* -- примерно при тех же энергиях, что и без диффузных.

Спасибо за ответ. А как Вы считаете имеет смысл для TDDFT включать диффузные функции? Неоднократно и от разных людей слышал, что "анионы и водородные связи без диффузных функций считать нельзя", но сам ни разу не столкнулся с тем чтобы они хоть сколько-нибудь значительно повлияли на результат.

А вообще, конечно, такие анионы в газовой фазе не существуют, надо сразу засовывать его в PCM (в FireFly есть только D-PCM, в GAMESS-US рекомендую SMD). Посмотрите, что будет в PCM.

Это то понятно, я просто до учета растворителя решил посмотреть что будет и с такой неприятностью столкнулся. А как Вы считаете имеет смысл на карбонильные группы (и азот?) по молекуле воды посадить?

[sanya1024]

В данном случае диффузные взяли и все испортили. Или не испортили, но так повлияли на качественную картинку, что разобраться в ней стало невозможно. Lantano прав: описание ридберговых орбиталей улучшилось. Но стало ли сбалансированным общее описание молекулы? это больной вопрос...
А в среде все еще сложнее. Если ридберговы переходы в молекулы в газ. фазе -- не артефакт (кажется, в Вашем случае все-таки артефакт), то в среде скорее всего будут переходы с переносом заряда на растворитель (charge transfer to solvent, CTTS). Та эл. плотность, что в газе уходила на фиг, теперь норовит локализоваться на растворителе. Понятно, что никаким PCM-ом и даже EFP это воспроизвести нельзя, только "живой" квантовохимический растворитель. Причем одной сольватной оболочкой обычно отделаться не удается, эл. плотность может уйти довольно далеко. Но я надеюсь, что это все-таки не Ваш случай.

Короче, Вам действительно стоит повесить по 1-2 воды на каждый полярный сайт (куда одна влезет, а куда и 2, а то и больше). Диффузные функции на все атомы сажать излишне. Оставьте только на периферии: на водородах, кислородах и азоте. И на той воде, к-рую добавите -- это тоже периферия. Возможно, потом понадобится прореживать и выкидывать лишние (линейно-зависимые) функции. А потом всю эту конструкцию погружайте в континуум.

Можно сначала для прикидки (без диффузных функций) накидать вокруг молекулы EFP и соптимизировать. А потом наиболее тесно связанные EFP-шки воды заменить на "живые" и уже соптимизировать как следует.