Качество рентгеноструктурных данных для сравнения с расчетом

[ИСН]

Ни такого, ни обратного обобщения сделать нельзя. Карбоновых кислот много разных, солей тоже, где-то делокализация есть, а где-то нету.

[АлександрI]

где-то делокализация есть, а где-то нету.

Это неправда. Делокализация электронной плотности в карбоксильной группе есть всегда. Радикал, с которым названная группа связана, может оказывать влияние на «лёгкость» отрыва протона от карбоксильной группы, поэтому константы диссоциации разные. С другой стороны, распределение электронной плотности может зависеть от окружения. Так, например, атомы кислорода могут образовывать т.н. водородные связи с протоном карбоксильной группы, но при этом нельзя говорить, что такая связь образована протоном гидроксильной группы.
Разумеется, речь идёт, в частности, о водных растворах.
А мой прежний вопрос остался без ответа: доказано ли отсутствие указанной делокализации в конденсированной фазе, или при расшифровке рентгенограмм используются классические представления о строении карбоксильной группы?

[Cherep]

Карбоновых кислот много разных, солей тоже, где-то делокализация есть, а где-то нету.

обожемой!
А чему я тогда студентов учу?!

[ИСН]

При расшифровке, как правило, не используется никаких представлений не только о строении карбоксильной группы, но и вообще о природе и даже о самом существовании химических связей. Это потом, на стадии интерпретации, смотрят на длины связей расстояния C-O и говорят: "Здесь одинаковые - делокализация полная, рисуем пунктирчик" или (реже) "Здесь здорово разные - это чисто одинарная связь, а то чисто двойная".
В смысле предельной строгости - в том, в котором любая реакция хоть чуть-чуть, да идёт, а совершенно чистых веществ не бывает - наверное, да, какая-то делокализация "есть всегда", а эти крайние позиции называются "почти полная" и "почти нету".

[Лечащий Врач]

И никак нельзя согласиться с координационным числом меди - 5 (?). Конечно, в кристаллографии к.ч. имеет несколько другой смысл - оценивается общее окружение и оно будет никак не меньше «химического», равного 6.
Но мой вопрос к рентгено-кристалло-специалистам по этому рисунку несколько другой: так что, это надёжно установлено и общепринято, что координация d-элементов карбоксильной группой осуществляется через гидроксил, без участия карбонильной группы? И никакой делокализации внутри последней РСА не регистрирует? А ведь она есть! И именно из-за этого комплексы карбоновых кислот с d-элементами димерны.

АлександрI, неужели вы теперь будете учить рентенщиков данные РСИ интерпретировать? Как до этого учили квантовых химиков оптимизацию проводить и частоты считать?

Медь (II) с "честным" координационным числом 6 практически не встречается. Эффект Яна-Теллера не позволяет. Октаэдр меди обычно очень сильно вытянут по одной из осей. Часто вытяжение настолько сильное, что обозначать оставшуются связь на рисунке становится некорректно по формальным соображениям (она заметно больше суммы ковалнтных радиусов). Это случай рисунка 3 в обзоре.

Но обратите внимание - вообще в обзоре ни слова ни про связи С-О, ни про КЧ меди не написано. Во многом потому, что структура совершенно рутинна.

Способов координации карбоксильной группы (точнее, ее аниона) с металлом (металлами) существует минимум три - грубо говоря, одним атомом, двумя атомами и мостиковая. Хотя мостиковых не одна, а расстояния металл-О для атомов СОО-группы часто разные. Конкретная реализация определяектся огромным количеством факторов.

Делокализация электронной плотности в карбоксильной группе есть всегда. Радикал, с которым названная группа связана, может оказывать влияние на «лёгкость» отрыва протона от карбоксильной группы, поэтому константы диссоциации разные. С другой стороны, распределение электронной плотности может зависеть от окружения. Так, например, атомы кислорода могут образовывать т.н. водородные связи с протоном карбоксильной группы, но при этом нельзя говорить, что такая связь образована протоном гидроксильной группы.
Разумеется, речь идёт, в частности, о водных растворах.
А мой прежний вопрос остался без ответа: доказано ли отсутствие указанной делокализации в конденсированной фазе, или при расшифровке рентгенограмм используются классические представления о строении карбоксильной группы?

Рассуждать, есть делокализация или нет, имхо на сколько-либо серьезном уровне бессмысленно. Есть электронная плотность в молекуле (наблюдается РСИ и может быть рассчитана). Есть энергетические уровни, которые теоретически в электронных спектрах видно. Есть, по крайней мере могут быть рассчитаны, соответствующие им орбитали. Есть длины связей. Есть связевые пути и критические точки. Есть константы диссоциации и другие макроскопические свойства систем на основе изучаемой молекулы.

А делокализация возникает в голове при попытках передать сложную структуру в виде палочек на бумаге, да не просто, а так, чтобы каждая палочка отвечала паре электронов. И определяет, простите, степень невозможности достоверной передачи этой структуры на бумаге без использования пунктира. Естественно, связи C-О в анионе карбоксильной группы часто разные. В случае координации та, которая связана с металлом, всегда длиннее. В разных структурах они отличаются на разные значения. И... что?

В данных РСИ вообще никто и никогда на картинке не приводит порядки связей. Среди прочего потому, что рассуждения, приведенные выше, очевидны более-менее всем, кто работает в данной области. Рассуждения о соотношениях длин связей могут 5 страниц обсуждения занимать, с расчетами и сравнениями с литературой, если структура интересная. Рисунок этого не передаст все равно, а может только исказить представления. Так что никто и не пытается. Причем в 70-80-е годы, когда формировались стандарты отображения данных РСИ, это уже было всем понятно.

[Cherep]

Рассуждать, есть делокализация или нет, имхо на сколько-либо серьезном уровне бессмысленно. Есть электронная плотность в молекуле (наблюдается РСИ и может быть рассчитана). Есть энергетические уровни, которые теоретически в электронных спектрах видно. Есть, по крайней мере могут быть рассчитаны, соответствующие им орбитали. Есть длины связей. Есть связевые пути и критические точки. Есть константы диссоциации и другие макроскопические свойства систем на основе изучаемой молекулы.

А делокализация возникает в голове при попытках передать сложную структуру в виде палочек на бумаге, да не просто, а так, чтобы каждая палочка отвечала паре электронов. И определяет, простите, степень невозможности достоверной передачи этой структуры на бумаге без использования пунктира.

да, что-то я не подумал, когда писал, что органики обычно в льюсовских структурных формулах с чёрточками живут, далёких от реальности.

[АлександрI]

АлександрI, неужели вы теперь будете учить рентенщиков данные РСИ интерпретировать?

Лечащий Врач, мне искренно жаль, что в моих сугубо практических вопросах по РСА Вы усмотрели что-либо из приведенной выше цитаты... Просто я экспериментатор, синтезирую эти соединения (ТОФ) и очень ревностно наблюдаю, что с ними пытаюся делать спецы из других областей науки...
Дело в том, я хочу как можно более разностороннее охарактеризовать свойства моих веществ (ТОФ). Когда я лет пять назад нашёл в литературе статью по РСА ализарина, похожего, впрочем только тем, что там три цикла, я счёл желательным что-то подобное и для ТОФ. Они, кстати, отсутствуют в базе РСА. Однако, оказалось, что для ТОФ не получалось хоть каких-то кристалликов.
Но тогда мне удалось получить порошковые рентгенограммы для доброго десятка ТОФ, различающимися только заместителями и в партии других материалов, они были направлены рентгеноструктурщикам. Но, увы, с моими ТОФ у них не получилось. Я помню замечания типа сложно, моноклинная сингония и т.п. А от местного р-щика я услышал вообще нечто шокирующее, типа вот ваше соединение,ну например, там С20Н24О8, такого я не нашёл, а вот есть С19Н24О5. Ну, чуть меньше угерода и кислорода - а какая вам разница? (!!).
Поэтому я со своими дебаеграммами и сейчас жду, пока спецы РСА смогут преодолеть свои сложности ...

что рассуждения, приведенные выше, очевидны более-менее всем, кто работает в данной области.

Рисунок этого не передаст все равно, а может только исказить представления.

Теперь мне понятно, почему данные РСА непонятны мне, работающему в другой области. А столь любимых мною рисунков мне не видать, как своих ушей...
Но теперь я по другому буду думать о проблеме, затронутой в названии темы - ведь у рентгеноструктурщиков - свои сложности... Спасибо

[sanya1024]

За обзор спасибо Я уже вернулась, теперь буду думать более предметно

[sanya1024]

АлександрI, к вопросу о том, как выглядит эл. плотность в кислоте и ее сопряженном основании:

jp2108076.pdf

[Himera]

Обсуждение протонированного 8-оксихинолина в отдельной теме. А АлександрI получает предупреждение за бессодержательный оффтоп...

[Driver]

Вопрос к ИСН и Лечащему Врачу по поводу либрации.
Как здесь указывалось это «сверхнормативные» колебания атомов, атом N проявляет к ним склонность (указывались азиды в качестве примера). Из-за инверсии пирамиды на N, в аминах также должна наблюдаться либрация.
Вопрос вот в чем: не наблюдалась ли иногда либрация для N в –NO₂? Т.е. картинка для -NO₂ не совпадала ли иногда с картинкой для соединений с заведомой либрацией N.
Заранее спасибо.

[ИСН]

Либрация, вообще говоря, бывает не у атомов, а у групп (хотя в предельном случае - да, может быть и группа из одного атома). И склонность к ней - это тоже свойство не атомов, а конкретных групп.
Инверсия пирамиды - это уже из другой оперы. В тех случаях, когда кристаллическое окружение позволяет азоту делать инверсию (чаще нет, чем да), будет скорее всего видно две отдельные позиции.
Нитрогруппа в ароматике вся жёсткая, ничего не болтается, смотреть на неё - одно удовольствие. В алифатике не знаю.