барьер разрыва связи(casscf,firefly)

[zloibabai]

Начинаю осваивать мультиконфигурационные методы, соответсвенно возникла небольшая проблема.
Ищу барьер разрыва связи в молекуле UBr6, базис - Штутгартский RLC, cas(12,12).
Табулирую значение энергии для определённых расстояний между U и Br. Соответственно в теории должна получаться морзе-подобная кривая(потенциал
морзе).
Считаю таким образом - замораживаю координаты двух атомов, таким образом длина связи остается постоянной, провожу оптимизацию геометрии.
На графике соответственно по оси х - дистанция между U и Br, по y - энергия в атомных единицах(Хартри).
Как вы видите в какой-то момент кривая делает резкий скачок вниз и уже там начинает уходить к асимптоте, чего быть не должно.

График12.png

Что я делаю не так?
Инпуты для орбиталей и для casscf в приложении.

cas1212.tar.gz

[sanya1024]

Можно навскидку пару технических замечаний?
1. Обновите версию программы. У Вас PCGAMESS v. 6 -- это прошлый век (1999 г.). Версия 7.1.G доступна давным-давно, а версия 8 -- в стадии тестирования, доступна по персональному запросу. Многие существенные улучшения в этих версиях касаются именно алгоритмов CASSCF.
2. Поставьте $CONTRL d5=.t. -- не повредит.
3. Вы делаете state-specific CASSCF для одного основного состояния. Тогда как даже для молекулы H2 при больших межатомных расстояниях (примерно там, где у Вас случился срыв) начинает сказываться многоконфигурационная природа состояния. То, что Вы делали -- фактически слегка поправленный аналог RHF. Ес-но, при больших межатомных расстояниях RHF -- плохое приближение.
Короче, вся Ваша CAS-овская стадия расчета -- неправильная по постановке. Найдите (кажется, даже где-то здесь в недрах форума я выкладывала) картинку потенциальных кривых для молекулы H2: увидите, что в окрестности минимума решение хорошо описывается RHF волновой функцией, а чем дальше -- тем большую роль начинают играть вклады бирадикальных (синглетных и триплетных) и ионных (H+H- и H-H+) конфигураций. Причем RHF решение с увеличением расстояния переходит в одну (!) из пары ионных конфигураций (например, H+H-). Очевидно, такое решение лежит заметно выше бирадикального. Ваш срыв, скорее всего, имеет ту же природу: резкая смена доминирующей конфигурации в (почти) одноконфигурационном подходе. До срыва было A+B-, после -- бирадикал (посмотрите на Ваши выдачи и убедитесь в этом).

Еще короче: если хотите правильно описать разрыв связи AB на всем участке от 0 до бесконечности, делайте state-averaged CASSCF расчет, включая 4 состояния: A+B-, A-B+ и два бирадикала. Акт. пространство (12,12) брать совершенно ни к чему, достаточно включить (предварительно локализованные) орбитали разрываемой связи: HOMO и LUMO, т.е. CASSCF(2,2). Т.е., сначала провести локализацию орбиталей, выделить орбитали разрываемой связи, а потом стартовать CASSCF с локализованных MO, включив только эту пару в акт. пространство.

Читайте статьи тут viewtopic.php?f=71&t=79416 и тут viewtopic.php?f=71&t=85143.

[asp]

Добавлю вопрос по теме.
Можно ли подобную кривую получить в ПРИРОДЕ?
И второй вопрос, каков алгоритм действий если нужно рассчитать энергию разрыва связи без получения представленной кривой?

[EvgeniX]

И второй вопрос, каков алгоритм действий если нужно рассчитать энергию разрыва связи без получения представленной кривой?

Тогда всё просто, считаем по формуле: D(R-X) = H(R*) + H(X*) - H(R-X)
Т.е. надо будет рассчитать отдельно молекулу RX, и отдельно каждый радикал R* и X*.
И многоконфигурационные сеирлы тогда не нужны (можно считать и в ПРИРОДе), только вот в радикалах сильны эффекты динамической электронной корреляции, нужно использовать методы с термохимической точностью (например, из семейства Gaussian Gx и т.п.).

[Lantano]

3. Вы делаете state-specific CASSCF для одного основного состояния. Тогда как даже для молекулы H2 при больших межатомных расстояниях (примерно там, где у Вас случился срыв) начинает сказываться многоконфигурационная природа состояния. То, что Вы делали -- фактически слегка поправленный аналог RHF. Ес-но, при больших межатомных расстояниях RHF -- плохое приближение.

Саня, как- то ты слишком резко. Я всегда считал CASSCF вполне себе многоконфигурационным подходом. Чем технически тут может помочь усреднение по состояниям, я догадываюсь. Но его использование - это неизбежное зло. Орбитали при этом непонятно какие. Однако, твоему совету я бы последовал.
Теперь об усечении CAS. Может быть и получится, а может и нет. Молекула имеет высокую симметрию. Можно сильно поломать задачу. Предсказывать, что выйдет, не берусь, а только к осторожности призываю.

[sanya1024]

Добавлю вопрос по теме.
Можно ли подобную кривую получить в ПРИРОДЕ?

Не, в Природе нельзя: там только DFT рабочий, а он -- принципиально single-reference

[sanya1024]

Саня, как- то ты слишком резко. Я всегда считал CASSCF вполне себе многоконфигурационным подходом.

Согласна, просто не нашла правильных слов, как назвать получившийся результат. В выложенной топикстартером выдаче (точка где-то в окрестности равновесия) -- совершенно RHF-овский результат: с весом больше 99% доминирует closed-shell singlet, остальное -- мелкая примесь. А если начать связь растягивать -- вклады конфигураций будут меняться (ну, ты-то это и сам знаешь, но хотелось бы, чтобы топикстартер это тоже увидел). А потом бац -- и срыв. А если бы топикстартер следил сразу за несколькими состояниями, то вместо одной кривой со срывом получил бы несколько пересекающихся кривых. Т.е., дело не только в multi-reference, но еще и в multi-state.

Чем технически тут может помочь усреднение по состояниям, я догадываюсь. Но его использование - это неизбежное зло. Орбитали при этом непонятно какие.

Ну, понятно какие: среднепотолочные для усредняемых состояний Неизбежное зло, согласна.

Однако, твоему совету я бы последовал.
Теперь об усечении CAS. Может быть и получится, а может и нет. Молекула имеет высокую симметрию. Можно сильно поломать задачу. Предсказывать, что выйдет, не берусь, а только к осторожности призываю.

Так при разрыве связи симметрия все равно ломается -- чего ее жалеть? А подходить к каждой задаче с головой -- этого еще никто не отменял

[zloibabai]

Собственно теперь исследую несколько термов, как досчитается обязательно покажу.

[Driver]

zloibabai, не совсем понятны, Ваши цели.
Вы исследуете зависимость энергии связи от её длины? Или изучаете возможности различных программ и методов? Это разные вещи.