Вопрос по NBO

[Kirchern]

Может кто сталкивался.

Как в Gaussian'e задать расчет NBO для комплексов, что бы расчет рассматривал две молекулы, как единое целое.
Просто по дефолтным настройкам каждая молекула рассматривается отдельно.
Как это можно исправить?

[Reizen]

Вы имеете в виду внутриГауссиановский NBO-анализ, или "вкомпилированную" в Гауссиан программу NBO (Вейнхольда и соавторов) ?

В зависимости от варианта там используется совсем разный интерфейс...

[endlesslake]

Просто по дефолтным настройкам каждая молекула рассматривается отдельно.

а в чем это выражается ? между ними донорно-акцепторных взаимодействий нет или общая льюисовская структура не устраивает ? Если второе, то можно выбрать свою ($CHOOSE ключевое слово), только проверить, насколько она хуже/лучше найденой автоматически.

[Kirchern]

В данном случае я рассматриваю комплекс можду молекулой пиридина и диметилсульфоксида. Судя по геометрии они образуют слабый донорно-акцепторный комплекс. Что в ЯМР и замечаем. Так вот, хотелось бы оценить энергию взаимодействия серы и азота, а также вклад в константу экранирования азота взаимодействия N-S. Однако расстояние между молекулами 3.5 ангсрем и NBO их рассматривает по отдельности. Что делать?
Имеем и Gaussian09 и NBO 5.0 встроенное в GAUSSIAN.

[Lexx]

Однако расстояние между молекулами 3.5 ангсрем и NBO их рассматривает по отдельности. Что делать?

Ну я бы тоже рассматривал их по отдельности А какие доводы у вас за комплекс?

[endlesslake]

в общем, так и должно быть. с точки зрения NBO это две отдельные молекулы. численные параметры анализа естествено в какой то степени изменятся, кроме того должeн быть некий набор донорно-акцепторных взаимодействий между молекулами и соответственно энергии для них. Вот например для полученой сходу pbe/def2-svp геометрии (она правда не похожа на комплекс)

Код: Выделить всё

 

 SECOND ORDER PERTURBATION THEORY ANALYSIS OF FOCK MATRIX IN NBO BASIS

     Threshold for printing:   0.50 kcal/mol
    (Intermolecular threshold: 0.05 kcal/mol)
                                                          E(2)  E(j)-E(i) F(i,j)
      Donor NBO (i)              Acceptor NBO (j)       kcal/mol   a.u.    a.u.
 ===============================================================================
.
.
.
from unit  1 to unit  2
  38. LP ( 1) S 1           460. BD*( 1) C12- C13         0.07    1.05    0.008
  38. LP ( 1) S 1           464. BD*( 1) C13- H19         0.63    0.93    0.022
  39. LP ( 1) O 2           464. BD*( 1) C13- H19         0.08    1.16    0.008
  40. LP ( 2) O 2           464. BD*( 1) C13- H19         0.06    0.65    0.006

 from unit  2 to unit  1
  17. BD ( 2) C13- N14      452. BD*( 1) C 3- H 6         0.09    0.70    0.008
  17. BD ( 2) C13- N14      453. BD*( 1) C 7- H 8         0.09    0.70    0.008
  18. BD ( 1) C13- H19      447. BD*( 1) S 1- O 2         0.21    0.83    0.012
  42. LP ( 1) N14           156. RY*( 1) H 6              0.06    2.14    0.010
  42. LP ( 1) N14           195. RY*( 1) H 8              0.06    2.15    0.010
  42. LP ( 1) N14           452. BD*( 1) C 3- H 6         0.70    0.76    0.021
  42. LP ( 1) N14           453. BD*( 1) C 7- H 8         0.71    0.76    0.021

у вас и этого нет, или вы ожидаете каких то других проявлений рассмотрения комплекса как целого.

[Лечащий Врач]

Я бы на вашем месте не заморачивался с NBO и обратился к теории Бейдера. Вопрос в другом: какой у вас растворитель и какая, по-вашему, энергия образования комплекса — тут надо еще считать с учетом BSSE, но для начала просто Е_{комплекса} - Е_DMSO - E_{пиридина}?

[Kirchern]

Спасибо всем за ответы! Немного прояснилось, но не до конца.
Суть задачи такова: рассматриваем эффекты сольватации на значения химических сдвигов ЯМР 15N.
Для пиридина получаем следующие данные по расчетам химических сдвигов 15N (B3LYP/6-311G(d,p)//B1PW91/TZP):
Газовая фаза -50,8 м.д.
РСМ -76,6 м.д.
Комплекс
пиридин-DMSO -65,9 м.д.
Эксперимент -63,1 м.д.
Можно видеть, что при добавлении молекулы DMSO происходит слабопольное смещение химического сдвига азота, вызванное присутствием молекулы растворителя в явном виде. Теперь встает вопрос, как количественно очинить эффект этого взаимодействия.
Исходя из расчета NBO имеем:
from unit 1 to unit 2
11. BD ( 2) C 4 - N 5 /249. BD*( 1) C 13 - H 20 0.13 0.74 0.009
11. BD ( 2) C 4 - N 5 /254. BD*( 1) C 16 - H 21 0.13 0.73 0.010
38. LP ( 1) N 5 /224. RY*( 3) H 20 0.05 2.37 0.010
38. LP ( 1) N 5 /229. RY*( 3) H 21 0.05 2.36 0.010
38. LP ( 1) N 5 /249. BD*( 1) C 13 - H 20 1.04 0.78 0.026
38. LP ( 1) N 5 /254. BD*( 1) C 16 - H 21 0.94 0.78 0.025
242. BD*( 2) C 4 - N 5 /249. BD*( 1) C 13 - H 20 0.07 0.43 0.011
242. BD*( 2) C 4 - N 5 /254. BD*( 1) C 16 - H 21 0.06 0.43 0.010
То есть НЭП азота взаимодействует с протонами метильных групп, AIMAll тоже показывает критические точки для соответствующих связей.
В пакете NBO 5.0 есть подход называемый NCS (Natural Chemical Shilding) который позволяет рассчитать вклад каждой NLMO в общую константу экранирования. Только работает он с локализованными орбиталями (NLMO),куда приведенные выше взаимодействия не входят. Так вот вопрос, как можно сделать так, что-бы эти взаимодействия включились в список NLMO, что автоматически приведет к расчету вклада в константу экранирования. Или сделать этого в принципе невозможно?

[endlesslake]

Не знаю, насколько это невозможно, но на мой взгляд точно не стоит.
А как меняются параметры NLMO дающих существенный вклад в экранирование?

кстати, если не секрет, какой расчетный стандарт использовался для химсдвигов азота?

[Лечащий Врач]

Да посмотрите просто бейдеровские заряды атома азота, для начала (q в AimAll). Табличку в студию.