Сверхненуклеофильный анион

[amge]

Уважаемые коллеги! Помогите придумать очень ненуклеофильный анион.
Мне хочется посчитать энергетику перегруппировок карбокатионов, когда по соседству с катионом находится противоион. Но вот беда, большинство анионов не хотят оставаться таковыми, а норовят в процессе оптимизации прореагировать с образованием ковалентной связи с карбокатионным центром. Наверное, катионная пара будет более стабильна, если ее поместить в растворитель, но пока хочется обойтись вакуумом. Уже проверил такие анионы: BF₄^-, BMe₄^-, AlCl₄^-, AlF₄^-, SbF₆^-, C₅H₅^-, BPh₄^-, C₅F₅^-. Из них только два последних не реагируют с катионом, но BPh₄^- сильно утяжеляет расчет. C₅F₅^- более-менее устраивает, но может быть, мне не пришло в голову что-то менее экзотическое или более легкое.

[Лечащий Врач]

Ну, формально надо проверить еще PF₆^- и FHF^-. Понятно, что хорошим выбором будут также анионы карборанов - но считать их страшновато

Честно говоря, я бы скорее взял какой-то более реальный анион и насовал к ионной паре несколько молекул растворителя. В Природе это все равно будет быстрее, чем в "тяжелых" пакетах считать PCM.

[amge]

Лечащий Врач, спасибо за советы!
PF6- и FHF- проверю. Карборановый анион уже проверил (забыл упомянуть). Присоединяется.
Насовать к ионной паре несколько молекул растворителя - это хорошая идея. Надо только подобрать растворитель, который не реагировал бы с катионом и при этом хорошо координировался бы с анионом. Хорошая координация с анионом мне кажется важной, чтобы получалась довольно жесткая система анион-растворитель, иначе поиск переходного состояния перегруппировки карбокатиона выльется в сплошное мучение.

[Reizen]

Вот интересно - а как именно смыкались с катионом те претенденты, которые не подошли (например, SbF₆^-). Они ориентировались на него центральным атомом или концевыми? А то я подумал, что можно последовать природе и поставить ClO₄^-
Он, правда, не намного легче для расчёта, чем фенильное кольцо

[Лечащий Врач]

@ amge

Я бы вообще поначалу пробовал искать переходное состояние без аниона, зато, напр, с четырьмя молекулами ацетонитрила. Очень неравномерный иначе будет перенос заряда на катион, что может повлиять на процесс перегруппировки.

Ацетонитрил хорош тем, что он, с одной стороны, умеренно нуклеофильный, с другой, малореакционноспособен и легко оптимизируется благодаря жесткой геометрии.

[Alex Granovsky]

Можно проверить еще CF₃SO₃^- и (с большими шансами на успех) (CF₃SO₂)₃C^- ( что за напасть, только с третьего раза смог расставить двойки и тройки правильно в формулах Занимался расчетами этих соединений лет семь назад, ничего не помню )

[Lexx]

Конечно тяжеловесные... B(CF₃)₄^-, B(C₆F₅)₄^-

[amge]

Многоуважаемые коллеги! Спасибо большое за ответы.

Вот интересно - а как именно смыкались с катионом те претенденты, которые не подошли (например, SbF₆^-). Они ориентировались на него центральным атомом или концевыми?

Из того, что я проверял BF₄^-, BMe₄^-, AlCl₄^-, AlF₄^- и SbF₆^- приближались к катионному центру, перебрасывали на него лиганд и нейтральные молекулы расходились. C₅H₅^- и карборановый анион просто присоединялись с образованием связи С-С.

А то я подумал, что можно последовать природе и поставить ClO₄^-. Он, правда, не намного легче для расчёта, чем фенильное кольцо

ClO₄^- был бы хорош. То, что там тяжелый атом (Cl) - не существенно утяжеляет расчет, а вот то, что атомов мало и они связаны в жесткую систему - огромный плюс. Постараюсь проверить и этот анион, но, боюсь, получится присоединение с образованием органического перхлората.

Я бы вообще поначалу пробовал искать переходное состояние без аниона, зато, напр, с четырьмя молекулами ацетонитрила. Очень неравномерный иначе будет перенос заряда на катион, что может повлиять на процесс перегруппировки.

Вы правы, перенос заряда на катион, очевидно, есть, и влияние этого процесса на перегруппировки огромно. Барьеры возрастают в разы. Вот бы экспериментально это проверить. Для этого нужно получить подходящий долгоживущий карбокатион в тесной ионной паре с противоионом. Буду думать.

Можно проверить еще CF₃SO₃^- и (с большими шансами на успех) (CF₃SO₂)₃C^-

CF₃SO₃^-, безусловно, привлекателен, так как это один из наиболее распространенных анионов в реальной химии долгоживущих карбокатионов. И, конечно, проверял я его на предмет сосуществования с катионами (тоже забыл упомянуть в начале). Он присоединяется с образованием трифлатов. А вот (CF₃SO₂)₃C^- меня просто заинтриговал. Почему-то кажется, что как раз он может подойти для решения той задачи, о которой я писал чуть выше: получить долгоживущий карбокатион в тесной ионной паре. Спасибо за наводку!

Конечно тяжеловесные... B(CF₃)₄^-, B(C₆F₅)₄^-

B(C₆F₅)₄^-, пожалуй, действительно, чересчур, в B(CF₃)₄^- - ничего так, вполне подъемен и симметричен, что приятно - не так много вариантов, каким местом его подводить к катиону. Спасибо.

[Cherep]

а эти, которые Ола предложил анионы из magic Olah acids -- тяжёлые и среда поди тоже влияет?

[Droog_Andrey]

B(CF₃)₄¯, думаю, будет лучше остальных предложенных. У него симметрия T, кстати:
http://www.primefan.ru/stuff/chem/bc4f12-.rar

Ещё есть тяжёлый AuF₆¯, но если ограничиться SDD на золоте, то тоже вполне себе вариант. У него даже такой суперэлектрофил, как SiF₃⁺, не может полностью фтор оторвать:
http://www.primefan.ru/stuff/chem/auf6-.rar

[amge]

а эти, которые Ола предложил анионы из magic Olah acids -- тяжёлые и среда поди тоже влияет?

Анион из magic acid неохота даже пробовать: тяжелый, несимметричный и, наверное, нежесткий. Насчет влияния среды - считается, что на те процессы, которые мне интересны, среда не влияет. Процессы эти - вырожденные 1,2-сдвиги различных групп (миграционная способность) в долгоживущих карбокатионах. Специально искали, но никакого влияния ни среды, ни противоиона не нашли (за исключением некоторых специфических случаев). Поэтому и интересно было бы найти.

B(CF₃)₄¯, думаю, будет лучше остальных предложенных.
Ещё есть тяжёлый AuF₆¯, но если ограничиться SDD на золоте, то тоже вполне себе вариант. У него даже такой суперэлектрофил, как SiF₃⁺, не может полностью фтор оторвать

Эти анионы я проверил: действительно, ни тот, ни другой не реагируют с карбокатионом. Последний из них (с золотом) больше понравился: атомов меньше и поэтому быстрее оптимизируется. Интересно, а AuF₅ существует (доступен)?

[Droog_Andrey]

Интересно, а AuF₅ существует (доступен)?

Существует, но труднодоступен и, думаю, реально спалит всю органику при комнатных температурах: viewtopic.php?f=10&t=84308

Кстати говоря, небезызвестный AuF₇ оказался аддуктом AuF₅·F₂, в котором связь F-F заметно ослаблена и поляризована, т.е. даже F⁺ не осиливает полностью разрушить [AuF₆]¯. Так что любой карбокатион тут отдохнёт

[amge]

AuF₆¯ даже с неделокализованным т-бутильным катионом не реагирует.

AuF6-tBu.xyz

Тогда как другие МF₆¯ (М=Sb,Bi,Nb,Ta), известные своей крайне низкой нуклеофильностью, реагируют (протон перебрасывается). Правда, с метильным, этильным и изопропильным катионами все реагирует (в этих случаях связь С-F образуется).

[Droog_Andrey]

По идее, там два мостика C-F-Au должны появляться.

[amge]

По идее, там два мостика C-F-Au должны появляться.

Не, не появляются. В Вашей модели с кремнием - да (и у меня тоже), но если кремний заменить на углерод, то только один мостик.

[Droog_Andrey]

Понятно. Маловат, значит, углерод для этого. Но не думаю, что при образовании мостика связь Au-F удлиняется более, чем на 0.2Å. Всё-таки очень он крепок, этот AuF₆¯.