Кислотные растворы: PCM или COSMO

[amge]

Мои объекты - долгоживущие карбокатионы в сверхкислой среде. Обычно они хорошо считаются и без учета сольватации. Но иногда учитывать растворитель необходимо. Что лучше в моем случае, PCM или COSMO?
Вроде считается, что PCM "круче", чем COSMO. Но в PCM полость окружена диэлектриком, а в COSMO - токопроводящей средой, и с этой точки зрения COSMO больше подходит. Не имел ли кто опыта расчетов с использованием этих двух методов для растворов в электролитах?

[avelon]

по моим данным для расчета констант устойчивости в водной фазе ряд сольватационных моделей следующий: PCM<COSMO<SMD. расчеты проводил в GAMESS US, на сколько я знаю в других программах COSMO реализован несколько по другому. рекомендую выбирать SMD.

[amge]

Спасибо, коллега!
Еще скажите пожалуйста, Ваши объекты были ионные или нейтральные? Меня особенно интересуют случаи, когда в процессе реакции меняется заряд частицы (типа катион превращается в дикатион или в нейтральное соединение).
И ряд PCM<COSMO<SMD отражает возрастающее качество расчета?

[avelon]

мои объекты как раз ионные реакции в растворах.
да ряд отражает качество расчета.

[sanya1024]

Мааааааленькое уточненьице: PCM -- это общий термин, обозначающий семейство моделей Томази и Ко. Вариантов PCM много, из них, в частности, выделяются Dielectric PCM и Conductor PCM. Conductor-Like Screening Model (COSMO) отличается от C-PCM одним коэффициентиком в формуле (в последних билдах FireFly есть возможность вместо дефолтного D-PCM включить C-PCM или COSMO и задавать значение этого коэффициента). SMD -- это слегка альтернативный вариант группы Трулара, включающий бОльшее кол-во параметров растворителя и немножко другие атомные радиусы для построения полости. В принципе, SMD работает как в диэлектрическом, так и в проводящем варианте, причем по дефолту в Гамессе включен именно C-PCM SMD.

Мой опыт (различные нейтральные и ионные красители) говорит, что SMD однозначно лучше обычного C-PCM и COSMO, но для некоторых типов красителей тенденции в серии лучше всего воспроизводятся со старым добрым (медленным и численно нестабильным) D-PCM.

[avelon]

C-PCM я использовал
этот ряд относиться к термодинамики, а вот для ЭСП зачастую может быть либо все модели одинаково описывают, либо ряд носить зеркальный характер

[amge]

Спасибо за отклики!

Пытаюсь немного образоваться в теме, но пока еще много тумана в моей голове. Однозначно, заблуждался, что COSMO - это для электролитов.

SMD хорошо было бы, но среди параметризованных растворителей нет моих (SO2, SO2ClF, SO2Cl2). У этих моих растворителей есть особенность: довольно высокая полярность и крайне низкая основность/нуклеофильность. А в параметризации растворителей для SMD есть такие параметры как Abraham's hydrogen bond acidity/basicity, которые, наверное, как-то связаны с основностью, поэтому, боюсь, взять что-то такое же полярное, но гораздо более основное будет нехорошо.

Относительно C-PCM vs. COSMO. Видимо, в GAMESS US это все же разные модели: например, для COSMO там задается единственный параметр, относящийся к растворителю - диэлектрическая проницаемость, а для PCM восемь параметров растворителя.

Вот еще любопытный документ от создателя COSMO: CCL:G: COSMO, CPCM, and COSMO-RS definitions

[surius]

вставлю и мои 5 копеек:
сравнивал IEF-,C- в полярных и не полярных растворителях. На мой вкус IEF лучше всего работал в неполярных, в то время как С- лучше в полярных. НО, не сильно применимо к вашему случаю, т.к. мои объекты были нейтральные. А можно предложение - что если найти хорошо известный и дешевый (расчетного времени) репер и погонять его?

[amge]

А можно предложение - что если найти хорошо известный и дешевый (расчетного времени) репер и погонять его?

Я тоже над этим думал. Подходящим кандидатом был бы тритил хлорид, который в жидком SO2 полностью диссоциирует на Ph3C+ и Cl-, а в других растворителях, даже более полярных, но и более нуклеофильных, таких как ДМСО, остается ковалентным. Но беда в том, что нет параметров для SO2. Для C-PCM можно было бы их задать. Но там, насколько я понял, играет роль (в основном) диэлектрическая проницаемость, которая в реальной системе, оказывается, не является определяющей. Для методов же, худо-бедно учитывающих нуклеофильность растворителя (типа SMD), задавать параметры проблематично, нет данных.

[surius]

Но беда в том, что нет параметров для SO2. Для C-PCM можно было бы их задать. Но там, насколько я понял, играет роль (в основном) диэлектрическая проницаемость, которая в реальной системе, оказывается, не является определяющей. Для методов же, худо-бедно учитывающих нуклеофильность растворителя (типа SMD), задавать параметры проблематично, нет данных.

а если поковырять тот же G09 на предмет чего интересного, там зашито около 200 разных растворителей, может того и гляди есть что интересное. Не уверен что уже не смотрели ее, но на всякий случай вот оригинальная работа по SMD

[Гесс]

поковырять тот же G09 на предмет чего интересного, там зашито около 200 разных растворителей

Угу. Сплошная органика.
Мне нужно прикинуть реакцию в кислоте так есть вода, уксус, пропионовая и дальше до гексановой.
Нафига мне гексановая если я хочу серку или солянку.

[surius]

поковырять тот же G09 на предмет чего интересного, там зашито около 200 разных растворителей

Угу. Сплошная органика.
Мне нужно прикинуть реакцию в кислоте так есть вода, уксус, пропионовая и дальше до гексановой.
Нафига мне гексановая если я хочу серку или солянку.

ну опять таки, спасибо Поплу за это, можно и самому собирать растворители и даже их смеси. для серняги можно найти стартовые данные (С- IEF- D- PCM), другой вопрос, как, что и самое главное ГДЕ собрать эти данные для SMD