Сила осциллятора в GAMESSе

[tfn2]

Добрый день!
Подскажите пожалуйста как считается сила осциллятора (СО) в Гэймсе (ссылка или формула).
Может ли она для конкретного перехода быть больше 1? (расчёт спектра поглощения)
Чему должна ровняться сумма всех сил?

Вопрос связан с правильной интерпретацией для экспериментаторов.
Всегда думал что СО примерно соответствует интенсивности вертикальных переходов, соответственно их сумма не должна быть больше 1. У меня в некоторых расчётах получается для некоторых переходов больше 1, и как следствие сумма больше единицы.
Расчёт: PCM-methanol/TD/B3LYP/6-31ssp, симметрия С1

Спасибо
С уважением.

[sanya1024]

Сила осциллятора одного перехода через длину диполя считается везде одинаково: 2/3 * (дип. момент перехода)^2 * (разность энергий состояний), все в атомных единицах (http://en.wikipedia.org/wiki/Oscillator_strength -- тут формула дана для единиц СИ). Есть еще формула через скорость диполя, она посложнее выглядит, обычно, когда по ней считают, это специально указывают. Конечно, сила осциллятора при этом запросто может быть больше 1. Есть правило сумм (Томаса-Рейхе-Куна): сумма сил осцилляторов из одного состояния (скажем, S0) во все другие равна числу электронов N.
А в эксп. спектрах интенсивности зависят от нормировки.

[tfn2]

Число N, Вы имеете в виду общее количество электронов в системе?

[Shorku]

Число N, Вы имеете в виду общее количество электронов в системе?

ТС, Вам же даже ссылку на педивикию дали, где это написано.

Всегда думал что СО примерно соответствует интенсивности вертикальных переходов

еще есть ширины линий, накладывающиеся друг на друга близколежащие полосы и прочие интересности.

[sanya1024]

Число N, Вы имеете в виду общее количество электронов в системе?

Ну да. Если суммировать по всем переходам. Если суммировать только по переходам с валентных орбиталей, то N -- число валентных электронов. Если интересуют только переходы с pi орбиталей -- соответственно, N будет числом pi электронов. Но суммировать надо по всем (!) переходам с выбранных орбиталей, включая высокие возбуждения и ридберги (одна радость -- их силы осциллятора часто пренебрежимо малы).

Всегда думал что СО примерно соответствует интенсивности вертикальных переходов

Не-а. Они соответствуют площадям пиков. И это создает проблему при интерпретации эксп. спектров: ну проинтегрировали мы пик, а он перекрывается с соседями, и как его выделить? Бывает, люди аппроксимируют перекрывающиеся полосы гауссами, и потом интегрируют каждого гаусса в отдельности. Но и к этой процедуре есть вопросы, особенно когда полоса имеет вибронную структуру (и должна вся интегрироваться как один пик, а не отдельный гаусс на каждый вибронный переход).

[tfn2]

Спасибо за Ваш ответ
>> Не-а. Они соответствуют площадям пиков.
В принципе я это и имел ввиду. И проблемы интерпретации экспериментальных спектров (на взгляд практиков) постоянно наблюдаю
Боюсь что из-за особенностей связанных с перепиской не всегда понятно что же имеется ввиду

>> имеет вибронную структуру
Заодно, раз уж здесь затронута эта тема, не могли бы Вы подсказать, может ли Гэймес рассчитывать вибронную структуру?

Спасибо

[sanya1024]

GAMESS сам по себе не умеет. Но есть standalone программы, умеющие это делать. В частности, я знаю FCClasses, работающую с гауссиановскими выдачами (правда, никто не мешает переписать ее парсер -- отдельную прогу -- так, чтобы можно было работать и с гамессовскими), orca_asa (работает с файлами Орки), и у нас есть программа, заточенная собс-но под GAMESS (тут, я думаю, лучше списаться с ее автором, я спрошу у него).

[tfn2]

Спасибо!
Меня интересует, если это вообще возможно, вычисления с помощью GAMESS и/или NWChem.