У меня возникла вот какая трудность. У меня есть реакции, скажем, с реагентами A и B. Экспериментально они проходят, причем с A практически мгновенно при комн. темп., а с B за 20-60 минут и приводят к одного типа продуктам (A это разные фосфины PR3, а B что-то типа R2P(OR')).
Я рассчитывал методами DFT механизм (gaussian, B3LYP/6-311++G(d,p), CPCM) для A и у меня получился путь от реагентов к продуктам с наибольшей dG активации в 24 кКал/моль, что выглядит вполне приемлемо для комнатной температуры (с учетом погрешностей DFT). Какие можно было придумать другие разумные пути, я придумал, нашел везде ПС и для них значения намного больше.
Потом я начал просчитывать то же самое для B (в 6-31++G(d) для начала, но вряд ли проблема в нем), и у меня получается 32 кКал/моль для той же стадии, что уже вроде как многовато. Нет никаких причин думать, что реакция идет по другому, причем скоростьлимитирует 1 стадия, а для нее других разумных вариантов предложить почти нельзя (а если и можно, то цифра будет уже за 40). К тому же, суммарная dG для B получается +2 (для А около -7). Реакции, однако же, идут, и продукты выделяются и охарактеризовываются.
Это может быть большой погрешностью из-за неправильного выбора уровня теории? У меня радикальный сэндвичевый комплекс с 3d металлом, и реакция затрагивает металл. Есть статья с бэнчмарками, где почти такое же считали однодетерминантными DFT и чем-то многодетерминантным, и делался вывод, что однодетерминантные методы адекватны, а B3LYP опять оказался случайно лучше других функционалов. У меня еще сольватация очень сильно влияет, без нее dG вообще задраны в небеса. Имеет мне смысл пробовать другие функционалы, сольватацию, еще что-то?
Насколько я понимаю, на dG активации (G(TS)-G(IM)) мы смотрим, т.к. теория ПС имеет absolute rate equation включающее именно гиббса:
Если прикидывать, то при 20-25 кКал/моль k такая, что процесс пройти может за разумное время при комнатной. Хотя по хорошему нужно еще учитывать кинетику, которая в моих реакциях хитрая, но все-таки зависимость от dG экспоненциальная.
Заранее спасибо за советы.
. Просто +-1-2кКал/моль для таких расчетов в пределах шума, а по скорости 1-2 порядка, так что только порядками оценивать и остается. Но смысл в том, что именно при комнатной и "быстро".
