Хотел бы прояснить вот какой вопрос. Допустим, меня интересуют термодинамические параметры реакции с учетом сольватационных эффектов. Допустим, я не хочу явно добавлять молекулы растворителя, а хочу использовать континуальную модель, скажем, SMD. Какая правильная процедура, чтобы определить dG реакции A=>B ? Я вижу три варианта:
1) Включить SMD, оптимизировать структуры с ним и получить термодинамику из гессиана посчитанного с SMD: dG = G(B) - G(A).
Вроде как логично, но можно встретить мнения, что такая термодинамика ненадежна. В мануале орки, на ее форуме и у нас например.
2) Оптимизировать структуры и считать гессиан в газовой фазе. Затем сделать для А и B синглпоинты с SMD. dG сольватации одного вещества считать dGsolv = Esolv - Evac. Отсюда dG = [G(B)vac + dG(B)solv] - [G(A)vac + dG(A)solv]. То же самое для dE и dH. Ман гауссиана (options-SMD Model) и другие предлагает делать так. Статья про SMD вроде бы благоволит этому подходу, потому что E как раз по задумке увязывается с free energy of solvation.
3) Делать все как в п.2, но оптимизировать структуры еще и с SMD, и взять Esolv из этой оптимизации (вместо синглпоинта для газовой фазы). Чтобы проверить, сошлось ли к минимуму, гессиан тоже придется считать с SMD, но смотреть на число мнимых частот и не брать оттуда термодинамику.
На мой взгляд, все зависит от того, будем ли мы считать геометрии, полученный с SMD "надежными" и термодинамику с SMD "надежной". Если да и да - то п.1. Если нет и нет - то п.2. Если да и нет, то, видимо, п.3.
Я взял некоторые из своих систем и сделал для них п.1-3, получил почти одинаковые геометрии и почти одинаковую термодинамику (ср. ошибка 0.5 кКал/моль, макс. 1.5 кКал/моль).
Вопрос в том, какой метод следует считать наиболее правильным и что отвечать на вопросы, почему делали так, а не иначе (есть ли авторитетные ясные какие-нибудь источники, а не мануалы или форумы)?
С уважением
