DFT-D

[VTur]

Доступность компьютеров и компьютерных программ сыграло с квантовой химией дурную шутку. Ей занимаются все, кто достал деньги на простейший ноутбук.

1. А я статьи практически не пишу. И ни с кем по этому поводу не воюю. Но на мои вопросы по этой теме регулярно не отвечают докладчики на конференциях.
2. Большинство квантовых химиков в принципе не знаю квантовой механики. Они даже терминов не знают. Когда переходишь на язык чистых состояний, говоришь о принципе соответствия, наблюдаемых, разговор прекращается.
3. Более того, большинство расчетчиков и квантовой химии не знают. Это проявляется в том, что считают DFT, а говорят о пи-взаимодействиях. Также для них метод МОЛКАО и метод валентных связей - это одно и тоже.

Ну, а мне на все на это наплевать. Я стараюсь без надобности не читать статьи по квантовой химии, особенно написанные после 2000 года.

[surius]

Доступность компьютеров и компьютерных программ сыграло с квантовой химией дурную шутку. Ей занимаются все, кто достал деньги на простейший ноутбук.

1. А я статьи практически не пишу. И ни с кем по этому поводу не воюю. Но на мои вопросы по этой теме регулярно не отвечают докладчики на конференциях.
2....
3....

Ну, а мне на все на это наплевать. Я стараюсь без надобности не читать статьи по квантовой химии, особенно написанные после 2000 года.

Я просто спрашиваю у вас вот с каким прицелом: Гримме, сейчас я думаю самый влиятельный химик в Германии, ну по крайней мере один из самых, и уж точно самый-самый в расчетной химии. По крайней мере его бюджетам могут позавидовать некоторые африканские и островные страны. (может Гесс тут лучше осведомлен, по крайне мере я слышал такую точку от нескольких проф. в Германии) Так вот, если вы можете строго показать почему D поправки некорректны и/или ограниченно применимы в том виде как они есть то вы сделаете себе "имя" и XXk цитирований в несколько лет и это кроме шуток.

[Гесс]

По влиятельности и бюджету не скажу, я слабо интересуюсь финансовыми потоками не касающимися моего кармана.
Из крупных знаю скажем Тиля (того который MNDO), Кларка (которого книга), Низе (которого Орка), Гаусса... насколько крупны остальные - понятия не имею.

Прозвучит наверное оскорбительно, но тема (минимум по форме) сильно смахивает на тему из антихимии: Автор темы, доказывает (зачастую подробно) почему некая весьма общепринятая идея ошибочна. Оппоненты изредка приводят методические аргументы, но общий интерес к теме падает. Регулярно проскакивает аргумент "зато оно работает" (в пользу действующего подхода).

И кстати да, Кроме всего прочего - Гримме можно тупо написать. У него мыло доступно с сайта.

[VTur]

Я аргументированно показал, что поправка Гримме это туфта. См. подробное обсуждение выше.
Если у кого есть вопросы по этому поводу - задавайте, я на них отвечу.

В квантовой химии поправка Гримме не самая глупая вещь, хотя она (поправка) просто отрицает часть положений квантовой механики. Я об этом тоже писал.
Писать самому Гримму у меня нет никакого желания, мне достаточно того, что я, когда были деньги, ездил на конференции и задавал вопросы тем, кто считает с учетом этой поправки. Никто из них внятно ничего объяснить не может. Но эти люди регулярно печатают свою муть.

[VTur]

Так вот, если вы можете строго показать почему D поправки некорректны и/или ограниченно применимы в том виде как они есть то вы сделаете себе "имя" и XXk цитирований в несколько лет и это кроме шуток.

Некорректность D поправок показана в книге мексиканского профессора Каплана. Он бывает на Фоковской конференции.
Цитированности мне не надо. В моей медицинской академии за это денег не плотють. Точнее полотют, но начальству. А я плохой ученый. За все годы не выиграл ни одного гранта РФФИ, но каждый раз писал его честно, как должно быть по квантовой механике.

[Гесс]

Я аргументированно показал, что поправка Гримме это туфта. См. подробное обсуждение выше.

Товарищи, откликнетесь кого это обсуждение убедило и кто теперь откажется от поправки.

[VTur]

И да, задавайте вопросы по теоретическим основам.
Можно ссылки на книгу Каплана, о ней упоминалось выше

[endlesslake]

В точной формуле ее (температуры) действительно нет. Дисперсионное взаимодействие определяется квантовомеханически, как поправка второго порядка теории Релея-Шредингера. В нее входят энергии состояний. Они дискретны и по ним происходит суммирование. Однако взять энергии нулевых колебаний неоткудова. Приехали.

И появляются "маленькие квантовохимические хитрости". Шары (атомы) перестают быть сферически симметричными. Нулевые колебания моделируются взаимодействующими диполями. Суммирование заменяется интегрированием, но по сферически симметричным атомам! В итоге все подгоняется под эмпирическую формулу R^-6. А ее можно получить только по схеме ориентационного и индукционного взаимодействия - интегрированием с фактором Больцмана (с учетом температуры, причем нигде не говорится какой температуры) - та самая поправка Гримма. Но тогда эта поправка начинает зависеть от температуры. Только Гримм об этом нигде не говорит. Либо не знает откуда что взялось, либо обманывает население.

Не нужен фактор Больцмана для индукционного взаимодействия. R^-6 там - результат подстановки дипольного момента наведенного диполя(R^-3) в формулу взаимодействия диполей (R^-3). И в формулу Казимира-Полдера для С6 температура не входит. А зависимость дисперсионного взаимодействия от температуры есть, но заметно проявляется только на расстояниях которые большинство химиков вряд ли интересуют.

Но, Бог с ней с поправкой, глупость и не более, хуже другое. Везде во всех рукосуйствах написано, что потенциал R^-6 справедлив только для сферически симметричных молекул. Для асимметричных или просто несферических степень n в R^-n не равна 6. Но народ лупит этой гриммовской поправкой все подряд, да еще и вся эта муть публикуется. Даже в диссертациях есть.

Такой вклад R^-6 можно использовать только для атомов. Например, в молмеханике, где молекула - шарики на пружинках. Там действительно есть круглые атомы. Все справедливо. Но там нет электронной энергии, там честно рассчитывается некая стерическая энергия.

Так поправка Гримме и считается как сумма вкладов пар и троек атомов.
И совершенно не понятно, как из того, что для "квадратных" молекул потенциал не R^-6 следует, что такая поправка ухудшит, а не улучшит, совпадение (разностей) электронных энергий DFT с энергиями посчитанными высокоуровневыми ab initio методами.

[VTur]

В точной формуле ее (температуры) действительно нет. Дисперсионное взаимодействие определяется квантовомеханически, как поправка второго порядка теории Релея-Шредингера. В нее входят энергии состояний. Они дискретны и по ним происходит суммирование. Однако взять энергии нулевых колебаний неоткудова. Приехали.
И появляются "маленькие квантовохимические хитрости". Шары (атомы) перестают быть сферически симметричными. Нулевые колебания моделируются взаимодействующими диполями. Суммирование заменяется интегрированием, но по сферически симметричным атомам! В итоге все подгоняется под эмпирическую формулу R^-6. А ее можно получить только по схеме ориентационного и индукционного взаимодействия - интегрированием с фактором Больцмана (с учетом температуры, причем нигде не говорится какой температуры) - та самая поправка Гримма. Но тогда эта поправка начинает зависеть от температуры. Только Гримм об этом нигде не говорит. Либо не знает откуда что взялось, либо обманывает население.

Не нужен фактор Больцмана для индукционного взаимодействия. R^-6 там - результат подстановки дипольного момента наведенного диполя(R^-3) в формулу взаимодействия диполей (R^-3). И в формулу Казимира-Полдера для С6 температура не входит. А зависимость дисперсионного взаимодействия от температуры есть, но заметно проявляется только на расстояниях которые большинство химиков вряд ли интересуют.

Взаимодействие диполей, что в индукционном взаимодействии, что в дисперсионном, что в ориентационном, совершенно одинаково. Это взаимодействие двух диполей, и все. Никаких других отличий нет. Что там диполи, что здесь диполи. Законы электростатики для всех диполей одинаковы. Если Вы знаете отличия - хотелось бы на них взглянуть. Такую нетрадиционную электростатику я еще не видел.

И определяется потенциал совершенно одинаково - интегрированием с Больцмановским распределением. Поэтому и величина усредненного по всем углам потенциала во всех взаимодействиях одинакова. Различие только в происхождении диполей. От происхождения зависит величина константы. Но каждый раз под интегралом стояла температу, поэтому в формулу будет входить температурная зависимость. Казимир-Полдер просто "закрыли глаза" на вывод формулы. Сделали вид, что зависимости не заметили - ее же нет в точном выражении.

Но, Бог с ней с поправкой, глупость и не более, хуже другое. Везде во всех рукосуйствах написано, что потенциал R^-6 справедлив только для сферически симметричных молекул. Для асимметричных или просто несферических степень n в R^-n не равна 6. Но народ лупит этой гриммовской поправкой все подряд, да еще и вся эта муть публикуется. Даже в диссертациях есть.

Такой вклад R^-6 можно использовать только для атомов. Например, в молмеханике, где молекула - шарики на пружинках. Там действительно есть круглые атомы. Все справедливо. Но там нет электронной энергии, там честно рассчитывается некая стерическая энергия.

Так поправка Гримме и считается как сумма вкладов пар и троек атомов.
И совершенно не понятно, как из того, что для "квадратных" молекул потенциал не R^-6 следует, что такая поправка ухудшит, а не улучшит, совпадение (разностей) электронных энергий DFT с энергиями посчитанными высокоуровневыми ab initio методами.

Во-первых, в DFT никаких атомов нет, есть ядра и электронная плотность. Если выделить атомы, например, по Бейдеру, то они совершенно не круглые, и интегрирование по ним будет совсем с другой функцией (хотя такой фортель будет совсем не в тему, но и поправка гримма не умнее). Но в поправке предполагается, что молекула состоит из круглых атомов. Это никак не кванты (в них нет ни атомов, ни химических связей), это молмеханика. Вот там есть круглые атомы.
Во-вторых, поправка работает только по тому, что была сделана параметризация. Пристегивание эмпирической поправки к DFT начисто убивает всю DFT. DFT строится совсем на других принципах - оптимальности электронной плотности. И использование только электронной плотности, так теорема доказана только для нее.

[Гесс]

Но в поправке предполагается, что молекула состоит из круглых атомов. Это никак не кванты (в них нет ни атомов, ни химических связей), это молмеханика. Вот там есть круглые атомы.
Во-вторых, поправка работает только по тому, что была сделана параметризация. Пристегивание эмпирической поправки к DFT начисто убивает всю DFT. DFT строится совсем на других принципах - оптимальности электронной плотности. И использование только электронной плотности, так теорема доказана только для нее.

ОКей, после убивания молмехникой DFT, вычитания корня пи делить на е, добавления крови дракона и зуба девственницы - ответ получается воспроизводимый и лучший чем без данных манипуляций?

[VTur]

Но в поправке предполагается, что молекула состоит из круглых атомов. Это никак не кванты (в них нет ни атомов, ни химических связей), это молмеханика. Вот там есть круглые атомы.
Во-вторых, поправка работает только по тому, что была сделана параметризация. Пристегивание эмпирической поправки к DFT начисто убивает всю DFT. DFT строится совсем на других принципах - оптимальности электронной плотности. И использование только электронной плотности, так теорема доказана только для нее.

ОКей, после убивания молмехникой DFT, вычитания корня пи делить на е, добавления крови дракона и зуба девственницы - ответ получается воспроизводимый и лучший чем без данных манипуляций?

Конечно, эта поправка на них и параметризована. Раз она подогнана на них, при расчетах она их и воспроизводит.

[Гесс]

кого их?

[VTur]

Константы для атомов как то приводились в гриммовских статьях. Они были параметризованы на базе данных по расчетам дисперсионного взаимодействия и экспериментам.

[Гесс]

стоп. Вы имеете в виду что поправка Гримме будет работать только для взаимодействий одноатомых молекул? Это категорически не так. Есть же сравнения функционалов, где средние и прочие отклонения промеряны для стандартных тестовых сетов. И эти отклонения для "поправленных" функционалов всегда меньше чем для исходных. Иногда в разы.

Если же говорить не о стандартных сетах для базисов, а о бОльших системах где чтото подобное дисперсии можно ожидать увидеть - то вот скажем Validation of electronic structure methods for isomerization reactions of large organic molecules который я упоминал меньше недели назад
Могу даже одну из таблиц выковырнуть:
[cut]Mean unsigned errors (kcal mol^-1) for 48 density functionals. All calculations are performed with MG3SXP basis except for MCQCISD-MPWB, MC3MPW, and MC3MPWB, which have methodspecific basis sets for each of their components
MCQCISD-MPWB 0.47
B2GP-PLYP-D3 1.36
MC3MPWB 1.65
MC3MPW 1.79
oB97X-D 1.90
PBE0-D3 1.91
M08-SO 2.19
M08-HX 2.27
B2GP-PLYP 2.33
M06-2X-D3 2.34
M05-2X 2.35
M06-2X 2.46
M05-2X-D3 2.48
M06-D3 2.59
oB97X 2.77
M06-D 2.81
B2-PLYP-D3 2.86
M06 3.06
PW6B95-D3 3.09
oB97 3.42
PBE0 3.43
BMK 3.46
mPW2-PLYP 3.74
BP86-D3 4.20
B2-PLYP 4.39
PBE-D3 4.41
TPSSh-D3 4.41
PW6B95 4.44
M06-HF 4.47
LC-oPBE 4.73
M06-HF-D3 4.77
M06-L-D 4.82
B97-D3 5.17
M05-D3 5.61
M06-L-D3 5.73
tHCTHhyb 5.87
TPSS-D3 5.91
M06-L 5.94
B3LYP-D3 6.02
PBE 6.19
M05 6.49
B97-D 6.71
TPSSh 6.78
BP86 7.58
TPSS 8.37
MPW3LYP 8.48
B3LYP 8.98
MOHLYP 13.49[/cut]
Разумеется я ни в коем случае не предлагаю внезапно бросать B3LYP и дружно кидаться в oB97X-D
Но вообще отчасти показательно. Отчасти по части "откорректированных" функционалов.

[endlesslake]

Взаимодействие диполей, что в индукционном взаимодействии, что в дисперсионном, что в ориентационном, совершенно одинаково. Это взаимодействие двух диполей, и все. Никаких других отличий нет. Что там диполи, что здесь диполи. Законы электростатики для всех диполей одинаковы. Если Вы знаете отличия - хотелось бы на них взглянуть. Такую нетрадиционную электростатику я еще не видел.

И определяется потенциал совершенно одинаково - интегрированием с Больцмановским распределением. Поэтому и величина усредненного по всем углам потенциала во всех взаимодействиях одинакова. Различие только в происхождении диполей. От происхождения зависит величина константы. Но каждый раз под интегралом стояла температу, поэтому в формулу будет входить температурная зависимость. Казимир-Полдер просто "закрыли глаза" на вывод формулы. Сделали вид, что зависимости не заметили - ее же нет в точном выражении.

Перед тем, как обсуждать зависимость усредненного индукционного взаимодействия от температуры, в частности формулу 2.57 из Каплана, хотелось бы узнать ваше мнение по двум вопросам:
Как взаимодействие двух диполей зависит от их дипольных моментов?
Зависит ли дипольный момент наведенного диполя от расстояния до наводящего диполя?

Во-первых, в DFT никаких атомов нет, есть ядра и электронная плотность. Если выделить атомы, например, по Бейдеру, то они совершенно не круглые, и интегрирование по ним будет совсем с другой функцией (хотя такой фортель будет совсем не в тему, но и поправка гримма не умнее). Но в поправке предполагается, что молекула состоит из круглых атомов. Это никак не кванты (в них нет ни атомов, ни химических связей), это молмеханика. Вот там есть круглые атомы.
Во-вторых, поправка работает только по тому, что была сделана параметризация. Пристегивание эмпирической поправки к DFT начисто убивает всю DFT. DFT строится совсем на других принципах - оптимальности электронной плотности. И использование только электронной плотности, так теорема доказана только для нее.

С тем, что эта поправка более эмпирическая чем само ДФТ никто и не спорит. То что она не зависит от электронной плотности и не влияет электронную плотность (кроме как через равновесную геометрию), тоже является ее основным недостатком, что автор поправки и не скрывает.
Само по себе это не является аргументом в пользу отказа от ее использования. Так же как наличие эмпирических параметров во многих функционалах не является аргументом в пользу использования чистого ХФ.

[VTur]

стоп. Вы имеете в виду что поправка Гримме будет работать только для взаимодействий одноатомых молекул? Это категорически не так. Есть же сравнения функционалов, где средние и прочие отклонения промеряны для стандартных тестовых сетов. И эти отклонения для "поправленных" функционалов всегда меньше чем для исходных. Иногда в разы.

Если же говорить не о стандартных сетах для базисов, а о бОльших системах где чтото подобное дисперсии можно ожидать увидеть - то вот скажем Validation of electronic structure methods for isomerization reactions of large organic molecules который я упоминал меньше недели назад
Могу даже одну из таблиц выковырнуть:
[cut]Mean unsigned errors (kcal mol^-1) for 48 density functionals. All calculations are performed with MG3SXP basis except for MCQCISD-MPWB, MC3MPW, and MC3MPWB, which have methodspecific basis sets for each of their components
MCQCISD-MPWB 0.47
B2GP-PLYP-D3 1.36
MC3MPWB 1.65
MC3MPW 1.79
oB97X-D 1.90
PBE0-D3 1.91
M08-SO 2.19
M08-HX 2.27
B2GP-PLYP 2.33
M06-2X-D3 2.34
M05-2X 2.35
M06-2X 2.46
M05-2X-D3 2.48
M06-D3 2.59
oB97X 2.77
M06-D 2.81
B2-PLYP-D3 2.86
M06 3.06
PW6B95-D3 3.09
oB97 3.42
PBE0 3.43
BMK 3.46
mPW2-PLYP 3.74
BP86-D3 4.20
B2-PLYP 4.39
PBE-D3 4.41
TPSSh-D3 4.41
PW6B95 4.44
M06-HF 4.47
LC-oPBE 4.73
M06-HF-D3 4.77
M06-L-D 4.82
B97-D3 5.17
M05-D3 5.61
M06-L-D3 5.73
tHCTHhyb 5.87
TPSS-D3 5.91
M06-L 5.94
B3LYP-D3 6.02
PBE 6.19
M05 6.49
B97-D 6.71
TPSSh 6.78
BP86 7.58
TPSS 8.37
MPW3LYP 8.48
B3LYP 8.98
MOHLYP 13.49[/cut]
Разумеется я ни в коем случае не предлагаю внезапно бросать B3LYP и дружно кидаться в oB97X-D
Но вообще отчасти показательно. Отчасти по части "откорректированных" функционалов.

Это же параметризация Они, что, по Вашему величину константы выдумали что ли? или из пальца высосали. Нет они взяли надежные данные и по ним параметризовали

[Гесс]

Ну тогда я категорически не понимаю. Почему B3LYP с эмпирическими параметрами это хорошо, а B3LYP-D3 нехорошо?

[VTur]

Перед тем, как обсуждать зависимость усредненного индукционного взаимодействия от температуры, в частности формулу 2.57 из Каплана, хотелось бы узнать ваше мнение по двум вопросам:
Как взаимодействие двух диполей зависит от их дипольных моментов?
Зависит ли дипольный момент наведенного диполя от расстояния до наводящего диполя?

Зависит как произведение двух дипольных моментов, деленное на куб расстояния между ними. Если не учитывать их относительное движение.
Природа диполей заключена в величинах дипольных моментов. Если момент зависит от расстояния, то эта зависимость войдет в величину момента. Однако предполагается, что расстояние большое и этой зависимостью можно пренебречь, иначе интеграл не возьмется в квадратурах.

С тем, что эта поправка более эмпирическая чем само ДФТ никто и не спорит. То что она не зависит от электронной плотности и не влияет электронную плотность (кроме как через равновесную геометрию), тоже является ее основным недостатком, что автор поправки и не скрывает.
Само по себе это не является аргументом в пользу отказа от ее использования. Так же как наличие эмпирических параметров во многих функционалах не является аргументом в пользу использования чистого ХФ.

Я писал и спрашивал не об этом.
Ну, вот нашли некую равновесную геометрию с помощью эмпирической поправки. Если дело этим ограничится, то никаких возражений нет. Существует море эмпирических зависимостей и эмпирических потенциалов, например, Морзе.
Но народ умудряется идти дальше и не ограничиваться геометрией.

[VTur]

Ну тогда я категорически не понимаю. Почему B3LYP с эмпирическими параметрами это хорошо, а B3LYP-D3 нехорошо?

Потому, что в B3LYP все привязано к электронной плотности, там все строго. По этому поводу тома написаны.
В функционал (в эффективный потенциал) можно вставлять любые параметры, которые не нарушают правила построения потенциала. Получать электронную плотность, а потом извлекать из электронной плотности информацию - так работает DFT.
В DFT-D электронная плотность отдельно, а полная энергия и поправка отдельно. Минимум энергии не получается действием чего-либо на электронную плотность. Добавка к энергии стоит уже после вычисления электронной плотности и электронной энергии. Она на электронную плотность впрямую никак не влияет, поэтому электронная плотность об минимуме никакой информации не несет - она этот минимум не создает. Минимум создает поправка.

[Гесс]

Это понятно, и что?