Программка для оптимизации геометрии рядов молекул

[Droog_Andrey]

Не следует, однако, забывать, что эти предположения основаны на большом количестве реальных экспериментальных данных. Поэтому отказываются работать они лишь в ситуациях, далёких от статистически заурядных.

Так что слово "нестандартные" здесь, ИМХО, вполне обосновано.

[chemist]

Не следует, однако, забывать, что эти предположения основаны на большом количестве реальных экспериментальных данных. Поэтому отказываются работать они лишь в ситуациях, далёких от статистически заурядных.

ИМХО, Вы путаете статистику учебниковскую и реальную. Вы же не делали структурный стат. анализ БД Бельштейна, да? . Просто наука педагогика требует начинать с простого (ментально, а не материально) и двигаться к сложному, чтобы чадо въехало, вот и пестрят все учебники незатейливыми структурами, которых что в природе, что в промышленности - кот наплакал. В живой природе самые распрастраненные молеклы - полисахариды, но даже гениальные дети в них не врубятся, если с них начинать преподаване химии. Или Вы о тех молекулах, которые укладываются в теорию дедушки Бутлерова? Дык сколько ей годков-то уже, многое чего понатеорезировали и понаоткрывали с тех пор, что вообще никак к ней не лепиЦЦа .

Так что слово "нестандартные" здесь, ИМХО, вполне обосновано.

Полагаю, Вы его не обосновали, а упование на статистические ощущения - это вообще не понятный аргумент с учетом того, что самая "честная" статистика - это, как известно, даже хуже, чем самая наглая ложь

Искренне надеюсь, что не обидетесь - ничего личного, только научная дискуссия :shuffle

[Droog_Andrey]

Причём тут вообще учебники и педагогика.

Почитайте статьи про MNDO и другие полуэмпирические методы.

[Upstream]

А также, чем меньше подгоночных параметров, тем лучше. В квантах - только ядра и электроны. Ни атомов, ни химических связей нет. В остальных - порядок связи, валентность, напряжения, сопряжения, гибридизация и тд. Поэтому угадываешь правильный результат, если его заранее знаешь.

С коллегой VTur у нас уже есть общая платформа: именно это я и имел в виду, когда ввернул "сумеречный мир молекул". В этом сумеречном мире тусуются и ловят кайф от своих фишек и заморочек коллеги теоретики и энтузиасты расчётов молекул. А тут кайфолом коллега Chemist распахивает ногой дверь в суверенный подфорум и требует точного ответа на животрепещущий прикладной вопрос. Как сказал мой любимый анонимный программист The decision is MAYBE and that's FINAL!. Мы слишком много хотим от науки, не достигшей зрелости, она по определению не может быть прикладной! Дело не в сложности рассчётов, а в том теоретическом песке, на котором их возводят. Не сомневаюсь, что расчёты молекул чертовски сложны, но вы за 10 минут с ними справляетесь в вашем понимании. Но даже если вы будете считать 10 лет, то точного ответа не дадите на сермяжный вопрос органика: Да или нет?. Космический корабль или мост "Золотые ворота" рассчитать -уверен- было посложнее, чем вожделенные циклы и считали их долго. А ведь летают и висят! А если бы их считали имея на вооружении модельные представления о законах физики, да ещё несколько взаимодополняющих концепций гравитации?
Думаю не стоит продолжать этот диспут, приправленный перцем и ведущий в никуда!
Как Санчо Панса, я вверну ещё одно актуальное высказывание:
Statistics are like a bikini. What they reveal is suggestive, but what they conceal is vital. [Aaron Levenstein]
И коллеге Chemist-у до зарезу нужно то, что у его молекул под бикини.

[Marxist]

Космический корабль или мост "Золотые ворота" рассчитать -уверен- было посложнее, чем вожделенные циклы и считали их долго.

Машина, с которой вы это пишете, обладает производительностью вычислений большей, чем все компьютеры программы "Аполлон", вместе взятые.

[amge]

Но даже если вы будете считать 10 лет, то точного ответа не дадите на сермяжный вопрос органика: Да или нет?.

На вопрос такой степени сермяжности, а также на вопросы "Быть или не быть?" и "В чем смысл жизни?" действительно вряд ли .
А вот, например, на вопрос "Какое из соединений термодинамически стабильнее, 4А или 4В?" ответ дать легко, и он дан: с высокой вероятностью 4А стабильнее 4В.
На другой вопрос "Какое из соединений будет получаться в этой необратимой реакции, 4А или 4В?" дать ответ с помощью расчетов много-много сложнее, и он не дан (хотя и это обсчитать в принципе можно, если очень хочется, для этого, прежде всего, нужно очень детально знать механизм каждой стадии реакции). Понятно, конечно, что химика интересут в первую очередь ответ именно на 2-й вопрос. Остается надеяться, что получится более стабильное соединение (IMHO, в данном случае это весьма вероятно, учитывая, что стабильности продуктов сильно отличаются, а механизм их образования, очевидно, одинаков).

По собственному опыту могу сказать: расчеты крайне полезны для объяснения результатов реакции, установления ее механизма и идентификации продуктов (сравнением экспер. и расчетных спектров). Прогностическая их полезность для меня сейчас, к сожалению, невелика и ограничивается выбором из заранее придуманных вариантов протекания реакции.

[VTur]

Если есть напряжения - калькулятор не подойдет, ни аддитивные, ни линейные модели в этом случае не работают.

Ну нету напряжений, неоткуда им взяться, а если будут, то все синтезы пойдут по канализационному пути, а они не дешевые

Есть напряжения или нет, узнается задним числом. Если расчет по аддитивно-групповому подходу превышает экспериментальное значение - то, говорят, что есть напряжения.

[VTur]

Кстати, думаю, что отчасти в этом же причины недоверия многих результатам, полученным "Природой": что за фигня, 10 мин счета. Вот когда ГАМЕСС сутки диском пошуршит -- внушает уважение

В квантах есть много лимитирующих шагов, удлиняющих время счета. Но один шаг ни обойти, ни перепрыгнуть - расчет двухэлектронных интегралов. Вот отсюда расчет в Природе и подозрителен.
Вот примерная схема затрат времени на квантовые расчеты, в зависимости от числа электронов и базиса. Каждая орбиталь - одноэлектронная базисная функция раскладывается в ряд по базису (т.е. число электронов нужно умножить на свое число базисных функций).

SCF ~M⁴ М - число базисных функций
MP2 ~M⁵
MP4(SDQ) ~M⁶
CCD ~n⁶
CCSD ~n⁶
QCISD ~n⁶
CCSDT ~n⁸
CCSDTQ ~n¹⁰
MP3 ~n⁶
MP4 ~n⁷
CISD ~n⁶
CISDT ~n⁸
CISDTQ ~n¹⁰
CCSD[T] ~n⁷

Number of configurations generated in an [n,n]-CASSCF wave function
n Number of CSFs
2 3
4 20
6 175
8 1 764
10 19 404
12 226 512
14 2 760 615
После 8х8 считать уже не интересно.
Прошу прощения если говорю общеизвестные вещи.

[chemist]

Мы слишком много хотим от науки, не достигшей зрелости, она по определению не может быть прикладной! Дело не в сложности рассчётов, а в том теоретическом песке, на котором их возводят.

У науки в первую голову должен быть прочный фундамент, а на нем уже можно развивать хоть теорию, хоть практику, примеров из истории российской (да и мировой) науки предостаточно.

Думаю не стоит продолжать этот диспут, приправленный перцем и ведущий в никуда!

Иногда для очищения крайне необходимо осознать всю свою немощность, это касается и расчетчиков и химиков .

И коллеге Chemist-у до зарезу нужно то, что у его молекул под бикини.

Как бы поделикатнее... Не очень-то хочется иметь контакт с существом неизвестного пола .

[chemist]

На другой вопрос "Какое из соединений будет получаться в этой необратимой реакции, 4А или 4В?" дать ответ с помощью расчетов много-много сложнее, и он не дан (хотя и это обсчитать в принципе можно, если очень хочется, для этого, прежде всего, нужно очень детально знать механизм каждой стадии реакции). Понятно, конечно, что химика интересут в первую очередь ответ именно на 2-й вопрос. Остается надеяться, что получится более стабильное соединение (IMHO, в данном случае это весьма вероятно, учитывая, что стабильности продуктов сильно отличаются, а механизм их образования, очевидно, одинаков).

Механизм - SN2, проще некуда. А вот соотношение вероятной образования продуктов А и В крайне необходимо знать до начала эксперимента, иначе не ясно кого и где ловить.

По собственному опыту могу сказать: расчеты крайне полезны для объяснения результатов реакции, установления ее механизма и идентификации продуктов (сравнением экспер. и расчетных спектров). Прогностическая их полезность для меня сейчас, к сожалению, невелика и ограничивается выбором из заранее придуманных вариантов протекания реакции.

Так ведь задним умом мы все крепки . Если научились предсказывать погоду с вероятностью >85%, то, думаю, с молекулами тоже пора бы уже разобраться, главное - желание учиться на ошибках, а не прикрывать их гламурными бикини

[chemist]

Есть напряжения или нет, узнается задним числом. Если расчет по аддитивно-групповому подходу превышает экспериментальное значение - то, говорят, что есть напряжения.

Не, задним числом не годится. Если говорят: "Семь раз отмерь, а один - отрежь!", то подразумевают разумную затратность - мерить гораздо дешевле, чем резать.

[VTur]

Есть напряжения или нет, узнается задним числом. Если расчет по аддитивно-групповому подходу превышает экспериментальное значение - то, говорят, что есть напряжения.

Не, задним числом не годится. Если говорят: "Семь раз отмерь, а один - отрежь!", то подразумевают разумную затратность - мерить гораздо дешевле, чем резать.

Я имел ввиду, что в природе никах напряжений нет. Этот термин обясняет недостатки классических аддитвных моделей. Когда расчетная величина не совпадает с экспериментом - говорят, что есть какие-то напряжения. Исправте модель, и напряжения исчезнут, молекула же не изменится. Поэтому, напряжения могут появиться только задним числом - после эксперимента.

[amge]

На другой вопрос "Какое из соединений будет получаться в этой необратимой реакции, 4А или 4В?" дать ответ с помощью расчетов много-много сложнее, и он не дан (хотя и это обсчитать в принципе можно, если очень хочется, для этого, прежде всего, нужно очень детально знать механизм каждой стадии реакции).

Механизм - SN2, проще некуда. А вот соотношение вероятной образования продуктов А и В крайне необходимо знать до начала эксперимента, иначе не ясно кого и где ловить.

Не, ну если Вы собираетесь проводить свою реакцию без добавок каких-либо реагентов (основания, например), без растворителя и в газовой фазе, тогда да, то что она SN2 -- достаточная информация о механизме

А если серьезно -- что такое рассчитать вероятность образования продуктов А и В ? Это нужно вычислить энергии переходных состояний той и другой реакции. В переходных состояниях будет, очевидно, разделение зарядов, поэтому на энергию будут оказывать сильное влияние различные внешние факторы (основание, растворитель, ...) . Можно, конечно, (нулевое приближение) промоделировать реакцию взаимодействия голого фенолят-аниона с хлоридом, полагая, что все внешние факторы одинаковы для обеих реакций. Но это будет, во-первых, IMHO, слишком грубое приближение, во-вторых, даже такой расчет будет уже весьма сложен (здесь ММ бесполезна, только квантовая химия высокого уровня, и объем расчетов большой даже в очевидных случаях).

Поэтому я бы не советовал браться за такую работу без острой необходимости. А острой необходимости, по моему, нет: в Вашем случае, IMHO, сработает правило "в серии родственных реакций чем устойчивее продукт, тем ниже барьер к нему" (кажется, есть даже полуколичественный вариант этого правила: что-то вроде "если разница стабильностей продуктов Е, то разница энергий ПС 2/3 Е", и по нему вероятность образования В vs. А ничтожна ).

[amge]

Кстати, думаю, что отчасти в этом же причины недоверия многих результатам, полученным "Природой": что за фигня, 10 мин счета. Вот когда ГАМЕСС сутки диском пошуршит -- внушает уважение

В квантах есть много лимитирующих шагов, удлиняющих время счета. Но один шаг ни обойти, ни перепрыгнуть - расчет двухэлектронных интегралов. Вот отсюда расчет в Природе и подозрителен.

Уважаемый VTur! Насколько я понимаю, "Природа" -- одна из так называемых DFT-программ. Я (кондовый химик) не буду даже пытаться излагать Вам (физику) свои наивные представления о том, чем эти программы отличаются от того же GAMESS (все равно у меня это получится плохо). Знаю только, что DFT-программы, если используется функционал без HF-вклада, считают много быстрее. Из DFT-программ, кроме "Природы" я знаю ORCA и DeMon -- они считают тоже быстро (по-медленней "Природы", но в разы, а не в сотни раз). А результаты (с одинаковым базисом и функционалом), по крайней мере у "Природы", ORCA и GAMESS получаются практически идентичные (см. тест).

И конечно, если той же "Природой" считать HF, B3LYP или MP2, разница в скорости по сравнению с GAMEES если и есть, то не не так заметна.

[VTur]

Т.е. там нет орбиталей, а электронная плотность моделируется сеткой точек? А потом отимизируются значения в этих точках, при условии равенства полного звряда нулю?

[amge]

Т.е. там нет орбиталей, а электронная плотность моделируется сеткой точек? А потом отимизируются значения в этих точках, при условии равенства полного звряда нулю?

Что-то вроде, но до конца не уверен, т.к. плохо во всем этом разбираюсь

Могу предложить глянуть диссертацию Лайкова, в которой он, насколько я могу судить, популярно (не для меня, опять же ) излагает некие принципы.

[Droog_Andrey]

Гм, ну Гауссиан тоже pure-DFT считает заметно быстрее HF при большом количестве БФ... вон витамин B12 обсчитывал, около 1200 БФ было - и VSXC шустро считал... то же с кластером из 53 молекул воды в базисе 6-31G*...

Поэкспериментировать бы c Природой...

[YuraM]

Поэкспериментировать бы c Природой...

А почему сослагательное наклонение? попробуйте. У меня какое-то странное, например, впечатление.. считает дейтсвительно быстро, причем геометрию дает очень близкую к РСА. Но тут еще дело привычки, уже накопленных расчетов и если хочется чего-то, что не встроено в PRIRODA (новые функционалы, кол-во которых растет как грибы после дождя, базисы, pcm, тест на стабильность волновой ф-ции).. Конечно, бесплатность и быстрота - это бонус ПРИРОДЫ.. еще не знаю как ищутся переходные состояния для больших молекул).

Кстати, глупый вопрос, можно ли в PRIRODA считывать силовые посоянные после расчеты частот? Если да - то как? как избавляться от мнимых частот? что-то я пытался делать смещения вдоль мнимой частоты - не помогает..

А результаты (с одинаковым базисом и функционалом), по крайней мере у "Природы", ORCA и GAMESS получаются практически идентичные (см. тест).

А пытался кто-то сравнивать энергетику - энергии разрыва связи, например, для приличных молекул (~50-100 атомов)? Энтальпии диссоциации?

[VTur]

Кстати, глупый вопрос, можно ли в PRIRODA считывать силовые посоянные после расчеты частот? Если да - то как? как избавляться от мнимых частот? что-то я пытался делать смещения вдоль мнимой частоты - не помогает..

Приехали.

Ничего chemist'у по методам для его соединения посоветовать не можем (не могу). Кстати, для отсева неадекватных наборов метод/базис существует простой тест - дипольный момент СО (по справочнику 0.11 - 0.13 Д) и его направление. Поэтому малые базисы давно не приемлю. Что выдаёт PRIRODA?

[Droog_Andrey]

для отсева неадекватных наборов метод/базис существует простой тест - дипольный момент СО (по справочнику 0.11 - 0.13 Д) и его направление.

Да уж, помним... http://www.chemport.ru/guest2/viewtopic ... 11&t=20836

Ещё хороший тест - изменение энтальпии в реакции N₂O + CO = N₂ + CO₂.