Обсуждение локальных кор. методов

[madschumacher]

Вообще есть работы, которые утверждают, что bsie и bsse - это одно и то же (они боролись с эффектами bsie в пи системах разбивая молекулу на части и, применяя cp correction, исправляли декларированные эффекты bsie). И как Вы оценивали в принципе величину bsie? Методологию плиз в студию!

+ поддерживаю вопрос про PT

[ Post made via Android ]

[Гесс]

И как Вы оценивали в принципе величину bsie? Методологию плиз в студию!

CBS "в лоб" - two-point extrapolation c α и β коэффициентами выведенными Труларом и подтвержденными Низе. В статье Improved Correlation Energy Extrapolation Schemes Based on Local Pair Natural Orbital Methods Dimitrios G. Liakos and Frank Neese схема была применена для LPNO-CEPA/1 и разработчики орки не видят причин неприменимости схемы и коэффициентов для DLPNO-CC методов.

Распечатка куска мануала орки довольно через жопу, копировать не получится, но читать вполне.

cbs.pdf

Опять же, CBS - BSIE - это где то там, за лесом.

CP должен понижать binding energy комплекса (потому как мономеры начинают описываться лучше), а CBS никому ничего не должен (потому что лучше начинает описываться все сразу). В моем случае они разнонаправленные.

[madschumacher]

Прошу прощения. Возникла некоторая путаница. Ошибка неполноты базиса, или bsie, насколько я знаю, есть появление ложных ненулевых градиентов там где их не должно быть (у несимметричных координат для основного невырожденного эл.состояния). По поводу экстраполяции к cbs вопросов у меня нет, но это и не есть bsie, опять же насколько мне известно из моих ограниченных знаний. Поэтому употреблять выражение "ошибка неполноты базиса" в контексте экстраполяции к cbs, имхо, достаточно грубо.

Сорри за флуд и отклонение от темы. Но все равно при чем тут экстраполяция к cbs и тем более нулевые колебания АТОМОВ в контксте bsse я не понимаю. Хотя предлагаю не отвечать на эти вопросы, имея в виду десяток страниц предыдущих обсуждений.

И, вновь, сорри за флуд.

[ Post made via Android ]

[Гесс]

ок. Видимо я некорректно трактовал BSIE. Я практически не использую этот термин.
У меня несимметричные координаты, невырожденное состояние и оно основное.
Я не знаю каковы градиенты на данном уровне теории, они численные и таким образом практически недостижимы. Из общих соображений - они весьма малы ибо я явно вблизи минимума как минимум по координате сканирования (оффтоп).(+ я в настоящем минимуме по мнению метода из которого взята геометрия).

[VTur]

А! Наши специалисты подтянулись со своими знаниями!

[VTur]

У Вас эту поправку трудно сделать честно, так есть вклад теории возмущений.

Эмм, где там теория возмущений?

У Вас CCSD(T) или CCSDT? Как в программе оценивается вклад (Т)?

[VTur]

Мы профессионально занимаемся квантами и термодинамикой, в том числе и энтальпией разрыва связи. И опыт в этом деле у нас большой.

и тем более энергия нулевых колебаний

Это вообще посторонний вопрос.[/quote]Вы учитываете ошибку BSSE, хотя в энтальпию разрыва связи входят и другие ошибки. Там есть ошибка межэлектронной корреляции, ошибка неполноты базиса, не учет ZPE, не учет температурных поправок и BSSE. Почему Вы учитываете BSSE и не учитываете другие ошибки? Хотя бы вклад нулевых колебаний.

Экспериментальные энтальпии разрыва связей есть для очень многих молекул. Посчитайте ее своим методом и сравните с экспериментом.

[Гесс]

У Вас эту поправку трудно сделать честно, так есть вклад теории возмущений.

Эмм, где там теория возмущений?

У Вас CCSD(T) или CCSDT? Как в программе оценивается вклад (Т)?

У меня в первую очередь CCSD. И проблема уже в нем, как указано в первом сообщении. То что проблема присутствует и с pertrubational Triples '- это да, но к проблеме CCSD PT отношения не имеет, насколько я себе представляю CCSD.

А! Наши специалисты подтянулись со своими знаниями!

Если это шпилька в сторону madschumacherа, то должен заметить от Вас я по своему вопросу тоже ничего полезного не услышал.

Мы профессионально занимаемся квантами и термодинамикой, в том числе и энтальпией разрыва связи. И опыт в этом деле у нас большой.

и тем более энергия нулевых колебаний

Это вообще посторонний вопрос.

Вы учитываете ошибку BSSE, хотя в энтальпию разрыва связи входят и другие ошибки. Там есть ошибка межэлектронной корреляции, ошибка неполноты базиса, не учет ZPE, не учет температурных поправок и BSSE. Почему Вы учитываете BSSE и не учитываете другие ошибки? Хотя бы вклад нулевых колебаний.

Экспериментальные энтальпии разрыва связей есть для очень многих молекул. Посчитайте ее своим методом и сравните с экспериментом.

1) У меня вообще нет разрыва связей. Ни в вопросе, ни в системе, ни в планах использования клозд-шеллнутого метода.
2) У меня достаточно экспериментальных данных и аналитических выражений для сравнения моих цифр. Более того, так как эксперимент делался разными методами и разными группами у меня даже не точки а интервалы "экспериментально приемлимых значений". И подраздел статьи указывающий почему в моем случае результаты обязаны отличаться от "намерянного" в большую сторону.
3) Как я уже писал выше я делаю CBS, причем настолько честно насколько могу себе это позволить (а не популярными MP2 аппроксимациями). Я не говорил что я не учитываю ZPE. Я сказал что это вообще посторонний вопрос и что я не могу считать градиенты данным методом.

У меня есть основное невырожденное состояние, несимметричная молекула, нет разрывов связей (это оффтоп).
Я делаю DLPNO-CCSD, RI для сведения SCF не используется. Меня не интересуют ZPE, BSIE, CBS, изменения ориентаций, величина градиентов, удаленность от минимума и сравнение с экспериментом.

Я катастрафично переформулирую вопрос:
У меня есть молекула А, которая посчитана в базисе АА, со своими собственными базисными функциями. Получена полная CCSD энергия E(A) [cut](аппроксимация DLPNO но это вроде очевидно из предыдущего текста, проверка корректности аппроксимации является опять же отдельным вопросом).[/cut]
После этого рядом с молекулой помщено некоторое количество ghost атомов на которые навешены функции того же базиса. Получена полная CCSD энергия E(A2).
Вопрос: в связи с чем E(A) более отрицательная чем E(A2)?

[YuraM]

думаю две гипотезы. так как все равно разница оч маделкникая -
1) dlpno approximation. Check - go to "TightPNO" + increase aux basis sets. из того что я видел, dlpno часто не воспроизводит ccsd energy v predelah 1-2 kcal/mol
2) triples correction.

[VTur]

Во втором случае я Вам сразу написал, основную причину. У Вас поправка на триплеты находится по теории возмущений.

[madschumacher]

А! Наши специалисты подтянулись со своими знаниями!

Я ни в коем случае не претендовал на помощь в этом вопросе Гессу, поскольку специалистом по bsse и cbs я не являюсь. Я просто хотел немного охладить Ваш высокоспециалистский пыл при упоминании bsie. А нулевые колебания в Вашем сообщении напомнили несколько не о той теме. Поэтому тоже хотел оградить тему от ухода в это направление.

В общем, хотел ограничить полет Вашей фантазии высокого специалиста. Зря видимо. Создал только больше флуда. Поэтому извиняюсь перед ТС.

[ Post made via Android ]

[Гесс]

думаю две гипотезы. так как все равно разница оч маленькая -
1) dlpno approximation. Check - go to "TightPNO" + increase aux basis sets. из того что я видел, dlpno часто не воспроизводит ccsd energy v predelah 1-2 kcal/mol

Вот это по теме
Loose PNO я уже проверял и его результаты несравнимы с нормальным PNO, TightPNO попробую равно как и больший ауксиларник. Но в любом случае это получается из категории "numerical error". Ну оно пока так и трактовалось, значит таковым ему и оставаться...

[VTur]

Поправки теории возмущений не обязаны каждый раз давать электронную энергию снизу либо сверху. Поэтому ничего необычного в подъеме полной электронной энергии нет

[ Post made via Android ]

[Гесс]

Поправки теории возмущений не обязаны каждый раз давать электронную энергию снизу либо сверху. Поэтому ничего необычного в подъеме полной электронной энергии нет

И еще раз повторяю:

У меня в первую очередь CCSD. И проблема уже в нем, как указано в первом сообщении. То что проблема присутствует и с pertrubational Triples '- это да, но к проблеме CCSD PT отношения не имеет, насколько я себе представляю CCSD.

Так что теория PertTeor меня интересует вторично.

[VTur]

В базисе мономера:
E(CCSD) ... -2279.495862681
E(CCSD(T)) ... -2279.902732088

В бащисе димера:
E(CCSD) ... -2279.496003701
E(CCSD(T)) ... -2279.901947839

Корректней формулируйте Ваши вопросы. Здесь я каждый раз отвечаю на все вопросы, как можно точнее. И не моя вина, что некоторые не владеют терминологией квантовой механики (к Вам не относится).

В большем базисе энергия димера E(CCSD), как и положено для вариационного метода, меньше.
С поправками по теории возмущений для триплетов в базисе димера E(CCSD(T)) энергия больше
Смотрите свои цифры. Я точно ответил на Ваш вопрос и указал причину подъема энергии.

Кроме того, в таком базисе

(# of primitive gaussian functions ... 2040, # of contracted basis functions ... 840)

считать уравновешивающую поправку не нужно. Есть много статей, показывающих, что это имеет смысл только для малых и средних базисов. А в таких базисах она пренебрежимо мала. Здесь нужно учитывать ошибку неполноты базиса.

Но, думаю, Вам лучше проконсультироваться с другим нашим форумчанином.

[Гесс]

В базисе мономера:
E(CCSD) ... -2279.495862681
E(CCSD(T)) ... -2279.902732088

В бащисе димера:
E(CCSD) ... -2279.496003701
E(CCSD(T)) ... -2279.901947839

Корректней формулируйте Ваши вопросы. Здесь я каждый раз отвечаю на все вопросы, как можно точнее. [...]

В большем базисе энергия димера E(CCSD), как и положено для вариационного метода, меньше.
С поправками по теории возмущений для триплетов в базисе димера E(CCSD(T)) энергия больше
Смотрите свои цифры. Я точно ответил на Ваш вопрос и указал причину подъема энергии.

Я свои цифры знаю и в первом посте они прописаны и текстом указано:
1) SCF энергия в димерном базисе заметно ниже энергии в мономерном базисе.
2) CCSD поправка в димерном базисе МЕНЬШЕ поправки в мономерном базисе. И этого по уму быть недолжно.
Разность между CCSD поправками меньше чем разница SCF энергий и только это является причиной почему CCSD в димерном базисе немного ниже энергии в мономерном. Так что еще раз повторяю: CCSD процедура подвирает. Уже не доходя до триплетов.

Кроме того, в таком базисе

(# of primitive gaussian functions ... 2040, # of contracted basis functions ... 840)

считать уравновешивающую поправку не нужно. Есть много статей, показывающих, что это имеет смысл только для малых и средних базисов. А в таких базисах она пренебрежимо мала. Здесь нужно учитывать ошибку неполноты базиса.

Как говорит теория - для каплдкластерных (канонических) и MP методов поправки могут оставаться значительными влоть до Q-Zeta базисов
Как показывает практика - размер базиса тут ничего не гарантирует. Замена cc-pVDZ на TZV точно того же размера переигрывает ВСЁ.

Но, думаю, Вам лучше проконсультироваться с другим нашим форумчанином.

Я жду результатов TightPNO. Если это таки оно - чтож, буду жить с numerical error...

[leonidas]

То что Вы описали по-аглицки называется DCBS и MCBS. Последний сходится медленее к CBS чем DCBS.
Правильно ли я понял, Вас смущает, что энергия с увеличением базы сходится к бОльшому значению. т.е. меньшему по модулю?
В этом нет ничего удивительного, например, это наблюдается для димера Ar-Ar с использованием CCSD(T). Бывает так, что "по дороге" к CBS энергия
сначала растёт, а потом опять уменьшается. Конечно, для таких больших систем нет речи о CBS, максимум это DC+BS с avdz, т.е. с функциями
типа midbond.

Есть ли работы где сравнивали DLPNO-CCSD(T) и CCSD(T) для небольших систем? Насколько сильно приближение DLPNO "врёт"?

Кстати, что это за система, что-то фуллереноподобное?

[leonidas]

Уточню, я имел ввиду энергию взаимодействия димера, т.е. Eint=E(AB)-E(A)-E(B). Не уверен, что описанное мною выше справедливо для E(A), о чем пишет автор темы.
Проверю ради интереса для простых систем.

[Гесс]

Правильно ли я понял, Вас смущает, что энергия с увеличением базы сходится к бОльшому значению. т.е. меньшему по модулю?

ДА!

В этом нет ничего удивительного, например, это наблюдается для димера Ar-Ar с использованием CCSD(T). Бывает так, что "по дороге" к CBS энергия сначала растёт, а потом опять уменьшается.

Ой, а можно ссыль, я сошлюсь!

Кстати, что это за система, что-то фуллереноподобное?

Да, и отсюда растет ответ к следующему вопросу:

Есть ли работы где сравнивали DLPNO-CCSD(T) и CCSD(T) для небольших систем? Насколько сильно приближение DLPNO "врёт"?

Для "небольших" систем (а также для больших систем без делокализации) (D)LPNO не врет или врет не слишком сильно. Гримме считал димер гептацена на LPNO-CEPA/1 правда с не-LPNO методом (классически-каноническим) не сравнивал. (статью если интересно найду). Хобза считает что в силу локализнутости метод не следует применять для систем с сильной делокализацией. Разработчики орки считают что вещи могут стать сложнее с надиффуженным базисом и что когда систему можно считать металлической тоже могут начаться затруднения. В общем случае ароматика по их мнению не является проблемой, но где провести границу между малыми и проблемными ароматическими системами они не знают. Фуллерноподобные системы насколько мне известно таким методом никто не считал, вчастности потому что это весьма дорогое удовольствие и весьма новый подход. DLPNO описывает систему (после локализации) как

The LMO`s will be ordered according to atom index and type
(A) Strongly localized MO`s have populations of >=0.950 on one atom
(B) Two center bond orbitals have populations of >=0.850 on two atoms
© Other MO`s are considered to be `delocalized`

FOUND - 0 strongly local MO`s
- 120 two center bond MO`s
- 0 significantly delocalized MO`s

[Гесс]

Уточню, я имел ввиду энергию взаимодействия димера, т.е. Eint=E(AB)-E(A)-E(B). Не уверен, что описанное мною выше справедливо для E(A), о чем пишет автор темы.

Ну interaction energy, binding energy, intermolecular potential, "зовите как хотите", это основная тема проекта, но таки да если эта величина уменьшается с увеличением базиса (иерархическим увеличением а не от простого додиффуживания) то интересно посмотреть как ведут себя E(A)_A(dz), E(A)_AB(dz), E(A)_A(tz), E(A)_AB(tz) и т.д. (в индекс вынесен базис).