BSSE коррекция

[1177]

1177, не думаю, что кто-нибудь занимался подобным абсурдом

Понял!
Правда получается забавно: энергия димеризации у неоптимизированной структуры, скажем, 1.5 kcal/mol, после BSSE коррекции - 0.8 kcal/mol. После оптимизации - 1.7 и 0.7 , соответственно.

Мой вопрос - с какой точностью Вы всё это хотите знать?

0.05 kcal/mol

[VTur]

Мой вопрос - с какой точностью Вы всё это хотите знать?

0.05 kcal/mol

?!!!
С Вас коньяк, я Вам сохраню огромное количество времени и сил.
Давайте реально оценим ошибку, которую Вы могли бы получить.
1. Если Вы пренебрежёте нулевыми колебаниями (Е0) комплекса и мономеров.
Основной вклад в Е0 вносят водородные связи, ошибка остальных – следующая значащая цифра (энергия нулевых колебаний прямо пропорциональна частоте, а частота водородных связей примерно в 2 раза больше остальных). Количество валентных водородных связей (а также и остальных) в двух мономерах и димере одинаково, значит, их вклады сокращаются. Но в димере есть невалентная водородная связь. Вот она и внесёт основную погрешность. Если её частота 2000 см-1, Вы проврётесь на 12 кДж/моль. Если частота равна 3000 см-1, то на 18 кДж/моль.
2. Допустим, Вы сосчитали спектр, но пренебрегли температурным сдвигом энтальпии от 0 К до 298 К.
Водородная связь при 0К на самом деле никому не нужна, хотя её шлёпают, где ни попадя. Оценку сделаем в классическом приближении.
На поступательную и вращательную степени свободу приходится по 1/2 RT, на каждую колебательную – RT. Таким образов в двух мономерах энтальпия равна 3*1/2*RT+3*1/2*RT +(3*N-6)*RT+RT +3*1/2*RT+3*1/2*RT + (3*K-6)*RT +RT = 3*RT*(N+K)-4*RT. Здесь N, K – число атомов в мономерах. Для димера 3*1/2*RT+3*1/2*RT +(3*(N+K)-6)*RT+RT. Берём разность между ними. Получаем 2*RT = 5 кДж/моль при Т = 298 К – вот Ваша ошибка в этом случае. Суммарная ошибка (не менее) от 17 до 23 кДж/моль.
3. При этом если невалентная водородная связь одна (между мономерами), то нужно считать внутреннее вращение вокруг неё и анализировать минимумы. А если есть внутреннее вращение в мономерах? У меня терпения и мощности калькулятора на всё это не хватило – бросил на полпути.

[VTur]

Будете смеяться. но я потратил уйму трафика, чтобы посмотреть "BSSE in DFT". Ходил со сцылки на сцылку. Создалось впечатление, что других дураков, кроме нас нет. Нашёл только четыре! серьёзных статьи. Одну, из Chem. rev., друзья уже прислали, быстро просмотрел, но слова DFT там не нашёл. Выкладываю в обменник ("BSSE"). Остальные буду просить у Вована с Иваном (см. в обменике "BSSE").

Файл в 2,7 метра закачать в обменник через телехвон не смог. То же буду клянчить. См. в обменние.

[1177]

Уважаемый, VTur! А кто сказал, что я всем этим собираюсь принебрегать?

[VTur]

Уважаемый, VTur! А кто сказал, что я всем этим собираюсь принебрегать?

Я это не говорил. Наоборот, если будите считать по-честному, всё придётся учесть. Работа !!! А главное базис с ++(3df.3pd), или не менее aug -ссpVQZ.

[1177]

Одну, из Chem. rev., друзья уже прислали

Спасибо за ссылку!

[Darth Vasya]

Будете смеяться. но я потратил уйму трафика, чтобы посмотреть "BSSE in DFT". Ходил со сцылки на сцылку. Создалось впечатление, что других дураков, кроме нас нет. Нашёл только четыре! серьёзных статьи. Одну, из Chem. rev., друзья уже прислали, быстро просмотрел, но слова DFT там не нашёл. Выкладываю в обменник ("BSSE"). Остальные буду просить у Вована с Иваном (см. в обменике "BSSE").

Файл в 2,7 метра закачать в обменник через телехвон не смог. То же буду клянчить. См. в обменние.

Что-то не нашёл в обменнике ничего... а можно тут кратко своими словами?

[VTur]

См. Ивана110 за 28.12: Chem. rev., Chem. Phys. Lett., и два раза J. Chem. Phys.

[1177]

1177, не думаю, что кто-нибудь занимался подобным абсурдом, это была просто попытка представить себе "правильную" коррекцию BSSE для системы из сложных составляющих в атомно-центрированном базисе

Похоже, новый MOLPRO этим абсурдом все же занимается!

J. Chem. Phys. 127, 184306 (2007):

Computations were performed with the MOLPRO 2006.1 software package.

Global and local minima in the interaction energy were found by using MOLPRO’s ability to numerically minimize the BSSE-corrected interaction energies.

Статья в обменнике

[VTur]

Похоже, новый MOLPRO этим абсурдом все же занимается! J. Chem. Phys. 127, 184306 (2007):Статья в обменнике

Спасибо за статью! Посмотрел. Но
- таким методом и в таком базисе BSSE считать вообще не обязательно. Её погрешность будет не сравнимо мала с остальными. Они это сделали, испугавшись, что на одном конце (Ar, Ne) у них будет столько функций, что нарушится элементарный баланс базиса.
- там нет термодинамики, и это понятно. У них слон с хвостом из моськи. Кругом одни ангармонизмы.
- при такой конфигурации расчет сходится быстро.
- пусть бы они взяли два пропана (а не Ar-pro) и всё повторили
А так ребята молодцы. Даже микроволновой спектр меряли.

[1177]

таким методом и в таком базисе BSSE считать вообще не обязательно

А так ребята молодцы. Даже микроволновой спектр меряли.

Я так понимаю, что наоборот - сначала мерили, а потом попыталить объяснить
Проблема в том, что результаты у них не сходятся, вот по-этому и лепят по максимуму - мол, все, что смогли.

В общем: MOLPRO оптимизирует с BSSE (CP), что занятно

[VTur]

Я то же много чего не понял, и зачем всё это делалось. У них нет водородной связи, а есть дисперсионное взаимодействие.

[VTur]

Случайно вспомнил, где я брал опроные данные по водородным связым (геометрии)
http://chemistry.anl.gov/compmat/g3-05.htm

[1177]

Господа, а насколько сложно провести CP коррекцию используя только виртуальные орбитали от "второго" мономера?

[EvgeniX]

Господа, а насколько сложно провести CP коррекцию используя только виртуальные орбитали от "второго" мономера?

Это не коррекция, а просто оценка величины.

[VTur]

Без термохимии (стат. термодинамики) это есть подгонка экспериментальных данных под расчётные. Большая доля империалистичесикх статей подходят под это определение.

[Rt19]

Разговор про BSSE в DFT между VTur и Darth Vasya безусловно интересен, но походу офф-топик.
Кстати, про утверждения касательно точности DFT я бы поспорил - только плотностью однозначно определить
ЛЮБОЕ состояние системы невозможно.

BSSE для DFT не вполне обоснована, хотя и кажется более приемлимой всилу вариационной природы метода.
Могу сказать, что по собственному опыту величина CP ошибки для разных базисов коррелирует
между тем, что получается в HF и DFT (у меня она все время больше для DFT, но исследуемые системы
достаточно специфические). И если в некоторой последовательности базисных наборов
BSSE для HF изменяется монотонно, то тоже самое наблюдается и в случае DFT (функционалы TPSS и семейство BLYP'ов),
хотя это утверждение - результат обобщений численных экспериментов.

[1177]

Господа, а насколько сложно провести CP коррекцию используя только виртуальные орбитали от "второго" мономера?

Это не коррекция, а просто оценка величины.

Я бы хотел узнать насколько это сложно ТЕХНИЧЕСКИ, используя, например, G03.

[VTur]

Господа, а насколько сложно провести CP коррекцию используя только виртуальные орбитали от "второго" мономера?

Как это делается не знаю.
Но интересно, зачем это нужно? Можно объяснить метод?
А то, почесав репу, думаю так.
Исходя из общих соображений: виртуальные орбитали напрямую на электронно-ядерную энергию не влияют, там учитываются только занятые орбитали. И вклад их в BSSE мизерный. Они немного влияют на коэффициенты разложения, приводя к сильной поляризации валентных и вируальных орбиталей мономера. Без валентных орбиталей второго мономера это может дать отличие в строении эл. плотности от исходного состояния в димере. Т.е. есть вероятность получить неверное распределение.