the electron-electron repulsion

[Himera]

Да, было такое дело, вот тут: J. Zuo et al. Nature, 401, 49 (1999). Ребята утверждали, что видят орбитали после реконструкции электронной плотности по изображениям рентгеновской и электронной дифракции. Потом была дискуссия (Wang&Schwarz, Angew. Chem. Int. Ed, 39, 1757 (2000); Wang&Schwarz, Angew. Chem. Int. Ed, 39, 3794 (2000); J. Zuo et al. Angew. Chem. Int. Ed, 39, 3791 (2000); может, и ещё что-то), и сейчас большая часть community склоняется к тому, что исходное утверждение несколько overstated, а сама процедура является не совсем корректной. Непонятно, правда, к чему вся шумиха: желание увидеть изображение орбитали в электронном микроскопе это почти то же самое, что желание пощупать орбиталь руками -- действие довольно бессмысленное. А "философы науки" развернули большую болтовню на тему "наблюдения орбиталей", и Marxist как раз дал одну из таких ссылок.

[Himera]

VTur, я совершенно не спорю с тем, что есть всего четыре фундаментальных взаимодействия, а всё остальное -- частные случаи. Просто не ровен час, и четыре фундаментальных взаимодействия тоже станут артефактами чего-то более общего. Именно поэтому называть следствия нормальных физических моделей артефактами не очень удачно (на мой взгляд, по крайней мере). Куча полезной теории построена на таких артефактах, и пытаться их отбрасывать -- бессмысленно. Точно также я совершенно не понимаю Вашего негодования по поводу орбиталей: про "область пространства" это бред, конечно, но рисовать картинки для конкретных функций -- можно и даже нужно. При этом, разумеется, нужно понимать, что именно нарисовано, и какой в этом смысл.

[Yurii]

Совсем простая задачка.. представьте, что у вас два электрона в вакууме (никаких полей не предусмотрено, те нет магнитного поля и пр). Будет ли отличаться энергия взаимодействия электронов с одинаковым спином и разным?

Извините за простой вопрос.

Лучше переадресовать этот вопрос на физический форум

[Darth Vasya]

Существует 4 типа взаимодействий: сильное, слабое, гравитационное, электромагнитное. Обменное к какому типу относится?

Это немного неточно, на самом деле взаимодействия три: гравитационное, сильное и электрослабое. А ещё точнее - два: гравитационное и электросильное. Но вообще, мы-то знаем, что на самом деле оно одно

Впрочем, действительно, правильный термин - "обменное расщепление".

[VTur]

С методической точки зрения ни к орбиталям, ни к обменному взаимодействию претензий нет - надо же как-то объяснять следствия модели. Не надо относится к этому, как к действительно существующим вещам. А то возникает целая куча вопросов, на которые приходится закрывать глаза. Пока не нашли выражения для функционала плотности или математики не придумали что-то отличное от метода Х.-Ф., будем жить с этими артефактами и уходить от простых вопросов шибко грамотных студентов.
Например, простой вопрос по обменному взаимодействию. Если я возьму другой набор орбиталей, то величина обменного взаимодействия изменится. И сколько бы я не придумывал наборов - она везде разная. Вопрос: какое численное значение правильное, что думать про другие значения. Или электроны заранее знают, что я тут выдумаю, и подстраиваются под это дело.
Например, простой вопрос по орбиталям. Существуют орбитали с нулями (узлами). Возьмем р_х орбиталь - два лепестка, посредине узел. Узел приходится на положения ядра. Вероятность пребывания электрона в узле - ноль. Вопрос: как электрон попадает из одного лепестка в другой?

В химических журналах на полном серьезе изучаются свойства орбиталей, как физических объектов. Я человек простой как три рубля, но меня заводит профанация науки.

[Marxist]

Вероятность пребывания электрона в узле - ноль. Вопрос: как электрон попадает из одного лепестка в другой?

Проскоком через области с ненулевой вероятностью. Лепестки -- всего-навсего эквивероятностные (извините за макаронизм) поверхности

[VTur]

Точно также я совершенно не понимаю Вашего негодования по поводу орбиталей: про "область пространства" это бред, конечно, но рисовать картинки для конкретных функций -- можно и даже нужно. При этом, разумеется, нужно понимать, что именно нарисовано, и какой в этом смысл.

Все мои знакомые химики, как один, уверены, что электроны внутри молекулы летают по таким траекториям. Им говоришь, "открой Степанова на стр. 285, прочитай 3 абзац сверху, потом открой на стр. 288 прочитай последний абзац". Стандартный ответ про забор и надписи.

[VTur]

Вероятность пребывания электрона в узле - ноль. Вопрос: как электрон попадает из одного лепестка в другой?

Проскоком через области с ненулевой вероятностью. Лепестки -- всего-навсего эквивероятностные (извините за макаронизм) поверхности

Около узла таких нет. Сами линии есть линии максимальной вероятности.

[VTur]

В нашем обсуждении не хватает Норда. Куда он исчез? Люблю поспорить в хорошей компании (хотя здесь и не наливают).

[Himera]

С методической точки зрения ни к орбиталям, ни к обменному взаимодействию претензий нет - надо же как-то объяснять следствия модели. Не надо относится к этому, как к действительно существующим вещам.

Вопрос о том, что относится к "действительно существующим вещам" -- уже из области философии. Поэтому для меня нет большой разницы между орбиталями, спином, фотонами и чем угодно ещё. Все они физические понятия, существующие на определённом уровне теории, и дальше эти понятия можно, по желанию, рассматривать как "действительно существующее", плод больного воображения "коллективного разума" или ещё что-нибудь...

Например, простой вопрос по обменному взаимодействию. Если я возьму другой набор орбиталей, то величина обменного взаимодействия изменится. И сколько бы я не придумывал наборов - она везде разная. Вопрос: какое численное значение правильное, что думать про другие значения. Или электроны заранее знают, что я тут выдумаю, и подстраиваются под это дело.

Не понял: в рамках приближения Хартри-Фока и меняем орбитали так, чтобы определитель Слэтера не менялся? Тогда полная энергия не будет меняться, и (как мне интуитивно кажется, на бумажке не проверял) её кулоновская и обменная составляющие -- тоже. Или будут? Тогда почему Hund's coupling -- это вполне определённая величина для данного типа орбиталей?

Например, простой вопрос по орбиталям. Существуют орбитали с нулями (узлами). Возьмем р_х орбиталь - два лепестка, посредине узел. Узел приходится на положения ядра. Вероятность пребывания электрона в узле - ноль. Вопрос: как электрон попадает из одного лепестка в другой?

Ну понятно, что вблизи ядра начинаются всякие безобразия, которые, в целом, гораздо более критичны для s-орбиталей. А все остальные там близки к нулю, поэтому какая, собственно, разница, что с ними при этом происходит "на самом деле"?

У меня тут в связи с этим возник другой, более философский вопрос: в волновую функцию и отвечающую ей плотность вероятности мы подставляем совершенно конкретную координату. А как при этом быть с принципом неопределённости?

[Darth Vasya]

У меня тут в связи с этим возник другой, более философский вопрос: в волновую функцию и отвечающую ей плотность вероятности мы подставляем совершенно конкретную координату. А как при этом быть с принципом неопределённости?

Ну вот, грубо говоря, из-за него оно и размазано по орбитали. Если бы можно было говорить о "точных" координатах частицы, то нам бы не нужно было ничего интегрировать. Т.е. П.Н. имеет отношение к координатам частиц, но никак не к переменной интегрирования

[VTur]

С методической точки зрения ни к орбиталям, ни к обменному взаимодействию претензий нет - надо же как-то объяснять следствия модели. Не надо относится к этому, как к действительно существующим вещам.

Вопрос о том, что относится к "действительно существующим вещам" -- уже из области философии. Поэтому для меня нет большой разницы между орбиталями, спином, фотонами и чем угодно ещё. Все они физические понятия, существующие на определённом уровне теории, и дальше эти понятия можно, по желанию, рассматривать как "действительно существующее", плод больного воображения "коллективного разума" или ещё что-нибудь...

Не так. В физике существует строгое понятие - наблюдаемое. Обменная энергия к ней не относится.

Например, простой вопрос по обменному взаимодействию. Если я возьму другой набор орбиталей, то величина обменного взаимодействия изменится. И сколько бы я не придумывал наборов - она везде разная. Вопрос: какое численное значение правильное, что думать про другие значения. Или электроны заранее знают, что я тут выдумаю, и подстраиваются под это дело.

Не понял: в рамках приближения Хартри-Фока и меняем орбитали так, чтобы определитель Слэтера не менялся? Тогда полная энергия не будет меняться, и (как мне интуитивно кажется, на бумажке не проверял) её кулоновская и обменная составляющие -- тоже. Или будут? Тогда почему Hund's coupling -- это вполне определённая величина для данного типа орбиталей?

Любое унитарное преобразование не меняет определитель, но! меняются орбинали, орбитальные энергии и все с этим связанное. Полная энергия не изменится.

Например, простой вопрос по орбиталям. Существуют орбитали с нулями (узлами). Возьмем р_х орбиталь - два лепестка, посредине узел. Узел приходится на положения ядра. Вероятность пребывания электрона в узле - ноль. Вопрос: как электрон попадает из одного лепестка в другой?

Ну понятно, что вблизи ядра начинаются всякие безобразия, которые, в целом, гораздо более критичны для s-орбиталей. А все остальные там близки к нулю, поэтому какая, собственно, разница, что с ними при этом происходит "на самом деле"? У меня тут в связи с этим возник другой, более философский вопрос: в волновую функцию и отвечающую ей плотность вероятности мы подставляем совершенно конкретную координату. А как при этом быть с принципом неопределённости?

Принцип неопределенности относится к частице или системе цастиц, точнее к их свойствам, а не к точкам пространства. Вы получите значение электронной плотности в нужной Вам точке.
Насчет орбиталей и пси функции. Эти вещи, по определению, комплексные и нарисовать их нельзя. Стараются нарисовать плотность вероятности. Но иногда очень хочеться нарисовать именно функцию (я сам книжек без картинок не читаю), тогда рисуют без фазового множителя и в виде линейной комбинации с комплексными коэффициентами, про которые умалчивают.

[Himera]

Не так. В физике существует строгое понятие - наблюдаемое. Обменная энергия к ней не относится.

А можно по-подробнее? Я знаю понятие "наблюдаемой" в квантовой механике, и оно, в общем-то, из другой оперы, поскольку физика (к счастью) вообще не обсуждает, что "действительно существует", а что существует ещё как-нибудь. С точки зрения этого конкретного определения, да: энергия -- наблюдаемая, отдельные вклады (зависящие, например, от вводимых приближений) -- нет. Что, впрочем, не умаляет значения обменной энергии для задач, связанных с электронными конфигурациями переходных металлов или магнитными взаимодействиями. В таких задачах величину обменной энергии можно оценить экспериментально, и, как я уже говорил, на этом немало красивой и полезной науки построено.

Любое унитарное преобразование не меняет определитель, но! меняются орбинали, орбитальные энергии и все с этим связанное. Полная энергия не изменится.

Я понимаю. И также понимаю, что обменный оператор изменится при преобразовании орбиталей. Вопрос был в том, изменится ли общая обменная энергия системы? И если да, то откуда берётся вполне определённая обменная энергия в случаях, упомянутых выше?

[VTur]

Что, впрочем, не умаляет значения обменной энергии для задач, связанных с электронными конфигурациями переходных металлов или магнитными взаимодействиями. В таких задачах величину обменной энергии можно оценить экспериментально, и, как я уже говорил, на этом немало красивой и полезной науки построено.

Обменную энергию экспериментально? Как? Наблюдаемой является только полная энергия. Посмотрите, чему будет равна обменная энергия в базисе натуральных орбиталей.

Любое унитарное преобразование не меняет определитель, но! меняются орбинали, орбитальные энергии и все с этим связанное. Полная энергия не изменится.

Я понимаю. И также понимаю, что обменный оператор изменится при преобразовании орбиталей. Вопрос был в том, изменится ли общая обменная энергия системы? И если да, то откуда берётся вполне определённая обменная энергия в случаях, упомянутых выше?

Измениться неизбежно. Так как изменяться выражения для орбиталей.

[VTur]

На всякий случай отсканировал указанные выше страницы.

Источник.pdf

стр 285.pdf

стр 288.pdf

Прошу не обижаться за многословность.

[Himera]

VTur, спасибо, конечно, за рекламу этого замечательного учебника, но я не понял, каким боком орбитали в приближении Хартри-Фока (кривые, разумееся) связаны с обсуждаемыми проблемами. Но, к слову, если есть неоднозначность выбора, то её порой невредно устранять. В молекулярном случае одним из способов "устранения неоднозначности" являются, насколько я понимаю, натуральные орбитали. А в более знакомом мне случае твёрдых тел есть функции Ванье, которые в общем виде тоже могут быть какими угодно, но, при введении некоторого дополнительного критерия, становятся очень полезным инструментом анализа электронной структуры.

Обменную энергию экспериментально? Как? Наблюдаемой является только полная энергия. Посмотрите, чему будет равна обменная энергия в базисе натуральных орбиталей.

Легко. Неупругое рассеяние нейтронов позволяет измерить спектр магнитных возбуждений, и вот Вам обменная энергия. А в случае электронных конфигураций переходных металлов используют спектроскопические методы (в известных мне случаях -- комбинацию оптики и XAS). В обеих случаях никто, разумеется, не апеллирует к приближению Хартри-Фока, но я с самого начала пытаюсь сказать, что обменное взаимодействие -- совершенно общий эффект, возникающий в рамках самых разных приближений.

[Darth Vasya]

Вот только хотел сказать, что как дифракция рентгеновских лучей явно нам показывает, что есть атомы (хотя на самом-то деле, никаких атомов нет - есть кварки и электроны - и т.д.), так и спектроскопия очень наглядно демонстрирует, что какой-то смысл в молекулярных орбиталях присутствует.

[EvgeniX]

Вот только хотел сказать, что как дифракция рентгеновских лучей явно нам показывает, что есть атомы (хотя на самом-то деле, никаких атомов нет - есть кварки и электроны - и т.д.), так и спектроскопия очень наглядно демонстрирует, что какой-то смысл в молекулярных орбиталях присутствует.

Ну ядра атомов то есть? А кварки - это всё из области теорий, которые ещё доказывать и доказывать.

[Darth Vasya]

Ну ядра атомов то есть? А кварки - это всё из области теорий, которые ещё доказывать и доказывать.

Ну это как сказать - есть. А кто их видел-то? Это, уважаемый, ещё доказывать и доказывать надо

[VTur]

VTur, спасибо, конечно, за рекламу этого замечательного учебника

Иначе потребовали бы "сцылки на бочку", во-вторых, если народ типа меня - лень что-то делать, то вообще бы не стал искать.

но я не понял, каким боком орбитали в приближении Хартри-Фока (кривые, разумееся) связаны с обсуждаемыми проблемами.

Как иллюстрация, что еще есть артефакты. Например, рисование орбиталей. Если взять спин-орбитали, то это матрицы из функций, как их рисовать вообще не понятно. Если брать просто орбитали, то и без фазового множителя это комплексные функции и значит: а) нарисовать их нельзя, б) ни орбитали, ни их характеристики физического смысла не имеют. Однако, это не мешает народу их рисовать и даже фотографировать

Итатани Томографическое изображение молекулярной орбитали.pdf

Фенг Атомоподобные молекулярные орбитали С60.pdf

Где-то пробегало сообщение про изображение электрона на верхней орбитали. А еще измеряют энергию удаления электрона и утверждают, что это орбитальная энергия

Ванг Бутан внутренние оболочки конформационный анализ и орбитальная энергия.pdf

Винклер Исследование этилен оксида электронной спектроскопией.pdf

Чиа Исследование пропана электронной спектроскопией.pdf

Если хотите прочитать, что называется по делу, то

Бейдер Отталкивание Паули существует только в глазах избирателей_European_Journal,_Volume_12,_Issue_10_(p_2896-2901).pdf

Но, к слову, если есть неоднозначность выбора, то её порой невредно устранять. В молекулярном случае одним из способов "устранения неоднозначности" являются, насколько я понимаю, натуральные орбитали. А в более знакомом мне случае твёрдых тел есть функции Ванье, которые в общем виде тоже могут быть какими угодно, но, при введении некоторого дополнительного критерия, становятся очень полезным инструментом анализа электронной структуры.

В базисе натуральных орбиталей обменная энергия близка к нулю.

Обменную энергию экспериментально? Как? Наблюдаемой является только полная энергия. Посмотрите, чему будет равна обменная энергия в базисе натуральных орбиталей.

Легко. Неупругое рассеяние нейтронов позволяет измерить спектр магнитных возбуждений, и вот Вам обменная энергия. А в случае электронных конфигураций переходных металлов используют спектроскопические методы (в известных мне случаях -- комбинацию оптики и XAS). В обеих случаях никто, разумеется, не апеллирует к приближению Хартри-Фока, но я с самого начала пытаюсь сказать, что обменное взаимодействие -- совершенно общий эффект, возникающий в рамках самых разных приближений.

Вы уверены, что меряете именно обменную энергию? Если пси функцию в виде Хартри подставить в ур. Шрёдингера, то обменной энергии нет. Если пси функцию не представлять в виде орбиталей (точную пси функцию) и подставить в ур. Шрёдингера, то обменной энергии опять нет. Обменная энергия есть только в методе Хартри-Фока. Смотрим определение из энциклопедии
http://www.chemport.ru/chemical_encyclo ... _2506.html
ключевая фраза "Обменный интеграл (5) экспоненциально убывает с ростом расстояния между атомами, т.к. зависит от степени перекрывания волновых ф-ций." И вот Вас угораздило рассчитать обменное взаимодействие в базисе ортогональных функций и оказалось, что обменное взаимодействие в таком базисе равно нулю. Как быть? Что будем мерить?