GAMMES для расчета УФ-спектров

[rebel]

Спасибо, расчет завершился. В итоге получил следующий результат.
TDDFT EXCITATION ENERGIES
STATE HARTREE EV KCAL/MOL CM-1 NANOMETERS OSC. STR.
------------------------------------------------------------------------------
1B1U 0.0799927448 2.1767 50.1962 17556.38 569.59 0.0039577
1B3U 0.0856345769 2.3302 53.7365 18794.62 532.07 0.0011674
1B2G 0.1076715358 2.9299 67.5649 23631.17 423.17 0.0000000
1B1U 0.1102924927 3.0012 69.2096 24206.40 413.11 0.1160562
1AG 0.1113372607 3.0296 69.8652 24435.70 409.24 0.0000000
1B3U 0.1126109125 3.0643 70.6644 24715.24 404.61 0.0413424
1AU 0.1143388468 3.1113 71.7487 25094.48 398.49 0.0000000
1B3G 0.1153450652 3.1387 72.3801 25315.32 395.02 0.0000000
1B2U 0.1175996842 3.2001 73.7949 25810.15 387.44 0.0008405
1B1G 0.1182636977 3.2181 74.2116 25955.88 385.27 0.0000000
1B2G 0.1269336421 3.4540 79.6521 27858.71 358.95 0.0000000
1B3U 0.1274808486 3.4689 79.9955 27978.81 357.41 0.8972226
1B1U 0.1292408795 3.5168 81.0999 28365.09 352.55 0.7420140
1B2G 0.1354785885 3.6866 85.0141 29734.11 336.31 0.0000000
1AG 0.1369616105 3.7269 85.9447 30059.60 332.67 0.0000000
1B1U 0.1392542045 3.7893 87.3833 30562.77 327.20 0.1589061
1AG 0.1393031801 3.7906 87.4141 30573.51 327.08 0.0000000
1B3U 0.1398461594 3.8054 87.7548 30692.68 325.81 0.1965646
1B2G 0.1553882349 4.2283 97.5076 34103.78 293.22 0.0000000
1B1U 0.1607333598 4.3738 100.8617 35276.89 283.47 0.2706859
---------------------------
Я как понимаю, это возбужденные синглетные состояния.( электронные переходы). В Электронном спектре поглощения порфина имеется полоса Соре (397 нм) (переход с A1g на B2u, A1g на B3u), а также 1 полоса (617нм)(переход с A1g на B3u) и 3 полоса (520 нм)(переход с A1g на B2u). ЭТи три полосы отвечают чисто электронным переходам. Но есть еще 2 полоса (564нм) и 4 полоса(490 нм), которые относятся к электронным- колебательным переходам, то есть колебательным спутникам полос 2 и 4. Полоса Соре(в ближайшем ультрафиолете) должна быть наиболее интенсивная. В данном расчете состояние ( 0.1160562 сила осцилятора, частота 413.11 нм) походит на полосу Соре, но симметрия 1B1u не подходит. Как здесь проинтерпретировать расчет, если еще учесть что в ЭСП(электронные спектры поглощения) имеются и колебательные подуровни?

[alxyppv]

для группы D2h выбор номеров в представлениях B1u(g), B2u(g), B3u(g) неоднозначен - грубо говоря, если Вы не привязываете молекулу к осям, то у Вас нет чисто симметрийного инструмента выбрать номера (я имею в виду, 1,2 или 3 для данного непр. представления). Насколько я помню, должна быть конвенция по выбору, основанная на моментах инерции. Я не уверен, что Гамесс следует этой конвенции - скорее всего он просто выбирает номера представлений по осям. Чтобы это проверить, можете поменять местами координаты, скажем, x и y и помсотреть, изменятся ли номера.

[alxyppv]

по порфирину вообще море литературы, посмотрите например прилагаемые статьи - и особо обратите внимание на проблему "лишних" переходов в низкоэнергетической области. которые дает ТДДФТ для порфирина

[rebel]

Спасибо, прочитаю. Вот такой еще вопрос. Возбужденные состояния, полученные здесь относятся к оптимизированной геометрии? Другими словами, в расчете проводятся ли оптимизация геометрии возбужденных состояний? Или в данном расчете приводятся нереальные вертикальные переходы? ( то есть возбужденным состояниям отвечает изначальная геометрия основного состояния).

[alxyppv]

в таком варианте ТДДФТ дает вертикальне переходы. Оптимизация геомерии возб. сосояния - отдельная задача. Насколько я знаю, Firefly это пока делать не может

[rebel]

Спасибо.
Тогда такой вопрос. ADF, MOLPRO - могут оптимизировать возбужденные состояния и получать характеристики возбужденных состояний? И второй вопрос, я особо не обратил сам, поэтому задаю вопрос знающим людям. Дипольные моменты возбужденных состояний выводит GAMMES?(дипольные моменты перехода тоже было кстати).