Расчет различных свойств для возбужденных состояний молекул

[VTur]

Т.е. Вы считаете, что число орбиталей в CIS такое же, как в RHF? И что в RHF есть орбитали, на которых в CIS сидит возбужденный и оставшийся электроны?

Если это так, то давайте раскроем все детерминанты. Сколько детерминантов - столько и одинаковых наборов орбиталей. Одинаковые орбитали вынесутся за скобки, а коэффициенты сложаться и мы получим RHF, но с другим набором коэффициентов.

[leos]

Т.е. Вы считаете, что число орбиталей в CIS такое же, как в RHF? И что в RHF есть орбитали, на которых в CIS сидит возбужденный и оставшийся электроны?

Когда сделали RHF, по получаем набор (одноэлектронных) орбиталей, число которых точно равно числу базисных функций. Однако дважды заняты в RHF оказываются только N/2 из этих орбиталей, где N - число электронов.

Если это так, то давайте раскроем все детерминанты. Сколько детерминантов - столько и одинаковых наборов орбиталей. Одинаковые орбитали вынесутся за скобки, а коэффициенты сложаться и мы получим RHF, но с другим набором коэффициентов.

В общем случае КВ (для закрытых оболочек и с ссылкой RHF) каждый детерминант составлен из подмножества N/2 орбиталей из всего множества орбиталей полученных при решении Хартри-Фока.
Никаких других орбиталей нет - в КВ орбитали не меняются и не добавляются.
Можно сказать, что Хартри-Фок это частный случай КВ, но только из всего огромного набора детерминантов взят только один. В случае CIS дополнительно взяты все детерминанты, полученные из этого заменой одной орбитали на орбиталь, не выходящую в этот ссылочный детерминант ("виртуальную"), а такая замена называется "возбуждением".

Если мы говорим конкретно про CIS и про основное состояние, то в этом случае корреляция вообще не учитывается (согласно теореме Бриллюена матричный элемент оператора Гамильтона между ссылочным детерминантом и однократно возбуждённым детерминантом равен нулю), т.е. как был у нас один детерминант в Хартри-Фоке и энергия E, так они и остаются.

[VTur]

Вы это пишите на полном серьёзе?

А возбуждённые электроны у Вас на каких орбиталях сидят?

[leos]

Вы это пишите на полном серьёзе?

Я-то да.

А возбуждённые электроны у Вас на каких орбиталях сидят?

Вы в курсе, что в Хартри-Фоке часть орбиталей занята, а часть свободна (слышали про LUMO)?
В КВ делаются возбуждения с занятых орбиталей на виртуальные и в результате, в общем случае, все орбитали имеют дробную заселённость. И "на каких орбиталях электроны сидят" трудно сказать.

[VTur]

Всё это я первый раз слышу.

Т.е. между RHF и CI никакой разницы нет?

[leos]

Всё это я первый раз слышу.
Т.е. между RHF и CI никакой разницы нет?

В Хартри-Фоке для построения многоэлектронной волновой функции из всего (большого) набора детерминантов, который можно построить из набора орбиталей взят только один а в КВ много (в случае Full CI все).
Не знаю как это ещё можно по другому переформулировать.

[VTur]

Не, всё понятно. Число функций и орбиталей одно и то же.

[VTur]

Эх, теперь надо будет переписать учебник по диффурам.

А то эти чудаки пишут, что если мы получили решения (набор функций), а потом сделали из них какие-либо линейные комбинации (например, специально приготовили и разбили на несколько детерминантов, коэффициенты перед которыми естественно разные), то нового решения не получить. Будет один-в-один старое. Это я уяснил., что не прав.

Но вот как из одного решения (набора функций - один детерминант) получить несколько наборов (детерминантов), и чтобы они были разные, а количество функций осталость прежним я еще не уяснил.

[Ferom]

Иногда и UHF для нижнего триплетного состояния дает приличные результаты.

Если я делаю правильные аналогии, то под возбужденным состоянием молекулы можно понимать состояние с разделенным зарядом. А поскольку межмолекулярное разделение заряда (с образованием пары ион радикалов) также можно рассчитать в UHF как триплет, то УВАЖАЕМЫЕ ФОРУМЧАНЕ И ОСОБЕННО Lantano, очень хотелось бы увидеть литературу, где расчет нижнего триплета в UHF дает эти самые приличные результаты. А какие результаты получались в полуэмпирике?

[Ferom]

Иногда и UHF для нижнего триплетного состояния дает приличные результаты.

Еше раз повторю свой вопрос. Ув. Lantano не могли бы Вы предоставить ссылки на удачные расчеты возбужденных состояний молекул (триплет) в UHF, или же Ваше высказывание следует восприниамть из разряда ОБС?

[Lantano]

>> Ferom
Вот для примера (см. табл. 2). Оценки геометрических параметров и барьеров инверсии. К свойствам, получаемым непосредственно из волновой функции, например, распределению спиновой плотности и т.д. следует относиться с осторожностью и не забывать смотреть на собственное значение S².
Понятно, что игры с UHF имеют смысл, если состояние существенно одноконфигурационно.
Не факт, что переход UHF --> UMP2 улучшит описание системы. Сталкивался с ситуацией, когда применение теории возмущений "портило" ППЭ.
Что будет в полуэмпирике? Раньше люди считали каким-нибудь INDO в UHF-варианте и что-то разумное иногда получалось. Но это надо поднимать старые работы или, что намного быстрее, сделать самому на тестовых системах.

[Ferom]

Спасибо, Lantano.
Пару дней назад закончили работу над госконтрактом. Предлагаю обсудить один из разделов, в который вошли расчеты энергетических параметров (энергии перехода, внутримолекулярные энергии реорганизации, величина стоксового сдвига) для комплекса с переносом заряда HMB/TCNE в рамках UHF/AM1.

[Ferom]

Народ заходит, смотрит, некоторые даже скачивают… и ни одного комментария. Так и хочется крикнуть: «Эй дарагой, нэ праходи мимо, заходи, смотри здэсь, и стоксов сдвиг, и энергия реорганизации, и паглощение и флуорэсцэнция, гавори что не так?!».

Хотя, в общем, не это главное. Хотелось бы услышать мнение форумчан о способе расчета: когда для одной геометрии, полученной для минимума основного состояния, используется волновая функция для другого минимума (возбужденного) состояния, и это все комбинируется согласно предположению Маркуса, а потом рассчитываются энергии. Принимается любая критика, и по выбору метода расчета (хотя данный полуэмпирический метод показал довольно сносное совпадение с экспериментом, как по потенциалам ионизации, так и по энергиям реорганизации), и по методике расчета энергий реорганизации, и по другим подводным камням, на которые следует обратить внимание.

[sanya1024]

Честно говоря, предпочла бы воздержаться от комментариев -- прежде всего из-за нелюбви к полуэмпирике. Но Вы сами напросились.
Молекулы небольшие -- влезут и в DFT, и в CASSCF. Чего Вы решили все делать в полуэмпирике? Согласна, что там, где речь идет о переносе заряда, DFT ненадежно. Но CASSCF -- вполне подъемный метод. Да, он ни разу не black-box, его надо осваивать, с ним надо разбираться и возиться. Зато все эл. конфигурации будут получаться "без дураков".
По ощущению от текста -- мухлеж, как на базаре (простите!), как будто гнилые помидоры хотят втюхать. Возможно, впечатление ложное, давайте разбираться.
Рис. 2.21 -- оптимальные геометрии изолированных компонентов комплекса в основном состоянии, так? Со структурами из Кембриджской базы сравнивали, как согласие?
Рис. 2.22 -- то же самое, но для изолированных катиона и аниона, так? Есть с чем сравнить? а 2.23 -- те же нейтральные молекулы, но в триплетных состояниях.
Геометрию комплекса не считали? DFT-D для этих целей просто создан. И в Кембриджской базе этот комплекс есть, так что есть с чем сравнить.
Для потенциала ионизации донора NIST дает цифры от 7.8 до 7.95 эВ. Для сродства к электрону акцептора разброс больше: от 1.7 до 3.17 эВ. Почему бы не сравнить Ваши данные не с расчетом, а с эксп.?
Дальше все-таки хотелось бы увидеть "Маркусовскую" картинку: где там у Вас энергия реорганизации и все остальное. На словах выглядит путано.
Да, и с чего Вы решили, что в состоянии с разделенными зарядами мультиплетность обязательно будет 3? потому, что оставаясь в рамках низшего состояния заданной мультиплетности Вы не сможете получить возбужденный синглет? А ведь даже при одинаковой орбитальной конфигурации возбужденный синглет не такой, как триплет.
В задачах, связанных с поглощением света, переходы из основного синглетного состояния в триплет разрешены только за счет спин-орбитального взаимодействия, к-рое проявляется либо в случае маленькой щели S-T, либо при наличии тяжелых атомов. Ваш комплекс -- точно не тот случай. Поэтому при фотовозбуждении Вы получите возбужденный синглет -- его и надо изучать, а не подменять триплетом. Хотя дальнейшая эволюция этого возбужденного синглета уже может включать триплетный канал -- если где-то S и T состояния сблизятся достаточно.
В общем, задача хорошая, но инструменты негодные. Часы не смазывают хлебным ножом, даже если масло самого высшего качества.
Извините за резкость.

[sanya1024]

Да, Ferom, сейчас один мой коллега вполне успешно использует DFT-D в Орке для исследования эксиплексов. В отличие от GAMESS-US, в Орке дисперсионная поправка не отключается при расчете возб. состояний, и сам Гримме показал (вроде бы тут: Chemical Physics 343 (2008) 362, doi:10.1016/j.chemphys.2007.08.005), что так делать можно (в Гамессе D-поправку для возб. состояний отключали, потому что, вообще говоря, правомерность ее применения была неочевидной). Причем функционал -- с большим весом ХФ обмена, типа BHHLYP.
Можно попробовать ту же методику для Вашего комплекса.

[Ferom]

Со структурами из Кембриджской базы сравнивали, как согласие?

Сравнивал с результатами работ экспериментаторов, а потенциалы ионизации в NIST смотрел, поэтому и написал, что метод дает сносное совпадение результатов расчета и эксперимента.

Расчету этого комплекса посвящено много работ, в том числе и в DFT, и в CASSCF, и тратить время на повторение проделанной другими авторами работы, как мне казалось, не имело смысла. Преимущество полуэмпирики я увидел в том, что мне удалось выполнить оптимизацию геометрии в состоянии с разделенным зарядом. Следующим шагом является построение сольватной оболочки с оптимизацией геометрии в обоих состояниях (уже выполнено для трех растворителей). На данном уровне приобретенного мной опыта кв.х. расчетов я больше доверяю связке AM1/UHF + сольватная оболочка, чем DFT или CASSCF + PCM. Хотя DFT я планировал использовать в перспективе, и научится его использовать было бы ценным опытом. Как Вы могли заметить, я неоднократно на этом форуме проявлял интерес к DFT расчетам, и я конечно приму к сведению Ваши рекомендации.

Спасибо, sanya1024, за то, что потратили свое время на ответ.

Я выложил полученные результаты, чтобы узнать мнение форумчан по используемому мной подходу, и если эти результаты будут вызывать непонимание или неприятие, то придется забросить идею подобных расчетов в AM1/UHF. По-видимому, материал написан корявым языком (каюсь, грешен), но попробую ответить на вопросы sanya1024 в картинках, может быть и еще кто-то сделает свои замечания.

[Ferom]

Да, и с чего Вы решили, что в состоянии с разделенными зарядами мультиплетность обязательно будет 3? потому, что оставаясь в рамках низшего состояния заданной мультиплетности Вы не сможете получить возбужденный синглет? А ведь даже при одинаковой орбитальной конфигурации возбужденный синглет не такой, как триплет.

Для начала хотелось бы определиться с тем, как характеризовать состояние с разделенным зарядом, как синглет или как триплет. На рисунке изображены несколько электронных конфигураций, последняя под номером 4 соответствует состоянию с разделенным зарядом, и я все-таки склоняюсь к тому, что это будет синглет, хотя в расчете его приходится моделировать с мультиплетностью 3.

[Ferom]

Дальше все-таки хотелось бы увидеть "Маркусовскую" картинку: где там у Вас энергия реорганизации и все остальное. На словах выглядит путано.

На следующем рисунке привожу схему энергетических уровней в нотации Маркуса. Цифрами обозначены соответствующие энергетические состояния, которые были рассчитаны в работе. Точкой 1 обозначено состояние с оптимизированным геометрическим строением в конфигурации D…A. Точкой 2 обозначено состояние с этой же геометрией, но энергия посчитана для вектора состояний от конфигурации D+…A-. Точкой 3 обозначено состояние с оптимизированным геометрическим строением в конфигурации D+…A-. Точкой 4 обозначено состояние с этой же геометрией, но энергия посчитана для вектора состояний от конфигурации D…A. Разность между энергиями 2 и 3 дает энергию реорганизации для состояния с разделенным зарядом, аналогично разность 4 - 1 дает энергию реорганизации основного состояния. В гармонической модели обе энергии должны быть равны, а их удвоенное значение определяет величину стоксового сдвига. Соответственно разность 3 - 1 определяет изменение свободной энергии реакции, и т.д.

[sanya1024]

Сравнивал с результатами работ экспериментаторов, а потенциалы ионизации в NIST смотрел, поэтому и написал, что метод дает сносное совпадение результатов расчета и эксперимента.

Я не поленилась, залезла в Кембриджскую базу, посмотрела... ну, можно и точнее попадать, но и так сойдет

Расчету этого комплекса посвящено много работ, в том числе и в DFT, и в CASSCF, и тратить время на повторение проделанной другими авторами работы, как мне казалось, не имело смысла.

Честно говоря, объект, изученный вдоль и поперек, обсчитывать заново имеет смысл только в одном случае: когда Вы отрабатываете новую методику, за к-рой видите определенные преимущества над старыми. Ну, еще для бенчмарков, но это отдельный вопрос.

Преимущество полуэмпирики я увидел в том, что мне удалось выполнить оптимизацию геометрии в состоянии с разделенным зарядом.

Тогда совсем непонятно. Вы оптимизировали отдельные молекулы-компоненты комплекса. А где же сам комплекс? В тексте он так и не возник.

Следующим шагом является построение сольватной оболочки с оптимизацией геометрии в обоих состояниях (уже выполнено для трех растворителей).

А в каком растворителе эксперименты? В полярном состояние с разделенными зарядами может стабилизироваться, но может и комплекс диссоциировать (на D⁺ + A^-).

На данном уровне приобретенного мной опыта кв.х. расчетов я больше доверяю связке AM1/UHF + сольватная оболочка, чем DFT или CASSCF + PCM.

А кто сказал PCM? CASSCF + сольватная оболочка. На худой конец (TD)DFT-D + сольватная оболочка, но функционал взять типа BHHLYP. И не компоненты по отдельности, а весь комплекс в целом. Да, работа и тяжелая притом. Полуэмпирика годится только для прикидок, имхо.

Хотя DFT я планировал использовать в перспективе, и научится его использовать было бы ценным опытом. Как Вы могли заметить, я неоднократно на этом форуме проявлял интерес к DFT расчетам, и я конечно приму к сведению Ваши рекомендации.

Конечно, DFT - гораздо более подходящий инструмент для таких задач, чем полуэмпирика, и результаты будут более удобоваримыми и публикабельными.

[sanya1024]

Для начала хотелось бы определиться с тем, как характеризовать состояние с разделенным зарядом, как синглет или как триплет. На рисунке изображены несколько электронных конфигураций, последняя под номером 4 соответствует состоянию с разделенным зарядом, и я все-таки склоняюсь к тому, что это будет синглет, хотя в расчете его приходится моделировать с мультиплетностью 3.

Ну вот нельзя подменять синглет триплетом.
Оставаясь в рамках полуэмпирики, синглет можно было бы посчитать в ZINDO/S, INDO/S, CNDO/S -- спец. спектроскопическая параметризация. Может быть, даже геометрию возбужденного комплекса соптимизировать -- правда, непонятно, как геометрия возб. состояния, соптимизированная в ZINDO/S, будет соотноситься с геометрией осн. состояния, соптимизированной в AM1.
(TD)DFT хотя бы обеспечивает согласованный подход (а CASSCF -- еще более согласованный ). В DFT придется повозиться с функционалами, подобрать подходящий. Возможно, BHHLYP -- не лучший выход, может быть, новые double-hybrid-ные функционалы окажутся лучше. Кстати, double-hybrid-ы еще на таких системах не испытывали -- будете первым