Отрицательные частоты с очень малой интенсивностью

[VTur]

Пусть автор в статье (диссере) честно напишет, что у расчетной структуры, на которой всё основано, есть мнимые частоты. Будет интересно почитать рецензии.

А при отказе исчезает один из критериев. В больших молекулах с пологими ямами и малыми барьерами малость максимального градиента и среднеквадратичного градиента может не работать. Математически градиент - это вектор, указывающий наибольшее возрастание. Его модуль дает наклон. При пологих ямах наклон может быть небольшим на значительной длине склона. Поэтому и надо считать гессиан. Он хоть укажет на какой части склона ямы (в области какой кривизны) находится точка. Хотя тоже не слишком сильный показатель.

[АлександрI]

Казалось бы, что в результате дискуссии на названную тему были слегка затронуты некоторые особенности последней. Я уже свыкся с тем, что для моих молекул, несмотря на все ухищрения, малые отрицательные частоты получаются сплошь и рядом. Получив в очередной раз в задаче optimize+hess таковую (хорошо, что хоть одну ), но малой интенсивности:
1 2 3 4 5
FREQUENCY: 156.42 I 131.42 110.90 106.64 102.61
REDUCED MASS: 3.02397 5.47150 4.85068 5.24905 4.85909
IR INTENSITY: 0.00014 0.00590 0.42232 0.00996 0.41092
я вспомнил, что, формально достигнутая мною стационарная точка может указывать на некое переходное состояние Поставив задачу заново на saddle, я, к своему удивлению, получил сообщение, что:
MAXIMUM GRADIENT = 0.0000888 RMS GRADIENT = 0.0000281
1 ***** SADDLE POINT LOCATED *****
Уважаемые посетители и участники Форума, какой физический смысл в этом результате? Ведь никакого переходного состояния и какого либо комплекса, кроме моей единственной молекулы, в первом приближении я разглядеть не могу...
Только, пожалуйста, не цитируйте учебник квантовой химии для кулинарного техникума (см. выше)! То, что это локальный максимум на PES - это всем известно. И советовать переоптимизировать исходную геометрию путём чтения гессиана, nvib=2 и тому подобного не нужно - мы это уже проходили и это проверено. Легче всего, мне, неопытному чайнику, пройти мимо. А вдруг здесь что то есть и может свидетельствовать о каких то свойствах моей молекулы (картинки фрагментов уже примелькались на Форуме)?

[VTur]

Это говорит о рыхлости электронной плотности Вашей молекулы. Рыхлость обычно располагается на периферии, там, где валентные электроны. Желательно добавить поляризационные и диффузные функции.

Вы нашли маленький горбик между потенциальными ямами. Если есть возможность, сделайте IRC.

[sanya1024]

Не занимайтесь ерундой! Сказано -- не сочетать водку с пивом гессиан с PCM -- ну и не надо. Те, кто в курсе проблемы (а многие рецензенты -- квалифицированные квантовые химики) сразу скажут, что проделана лишняя и ненужная работа. Кто не в курсе (может попасться и такой) -- тому объяснить. Не все же такие упертые, что будут продолжать требовать сварить это яйцо в микроволновке посчитать гессиан в растворе.

Могу предложить альтернативу. Освойте методику EFP (effective fragment potential) -- эффективных фрагментных потенциалов, т.е., явного, но "облегченного" учета молекул растворителя, и считайте там гессианы -- хоть обсчитайтесь, это работает. Понадобится GAMESS-US. И если и там будут мнимые моды -- хоть поглядим, что это: колебание в молекуле или мода среды. Но предупреждаю: это непросто, придется очень внимательно изучить мануал Гамесса на поганой аглицкой мове, а впридачу к нему кучу статей на том же кошмарном наречии.

[АлександрI]

В рассматриваемой задаче я не считал hess+PCM (это я уже усвоил и, обещаю больше такого не делать ). А делалось вот что:
runtyp=sadpoint
gbasis=PM3
Это правильно или такого делать нельзя?

[sanya1024]

Да зачем же? Вы искали седловую точку (sadpoint) -- Вы ее и нашли. Поздравляю. Оно Вам надо? Вы же вроде минимум искали?
Кстати, какому колебанию соответствует эта мнимая мода?

А базис у Вас всегда был PM3? или в других расчетах был неэмпирический? менять коней на переправе базис посреди расчета -- не дело.

[АлександрI]

А базис у Вас всегда был PM3?

Я прочитал в руководстве по USG, что гессиан можно считать в более простом базисе. Так вот, с известным нам обоим базисом расчёт идет пять суток, а с РМ3 - пять минут. Цепочка такая: в основном расчёте оптимизации я получаю 1 Im, с помощью РМ3 по той же геометрии - опять 1 Im, и думаю: это недостаток оптимизации или (я слыхал, есть такое )- седловая точка. Запускаю РМ3 - она самая! Что с ней делать - не знаю... А совет:

Если есть возможность, сделайте IRC

меня вообще ввёл в оцепенение - какая ещё координата реакции - никакой реакции я не наблюдаю - это моя отдельная ОДНА молекула! А насчёт того, что:

Желательно добавить поляризационные и диффузные функции.

так они использовались в основном расчёте, который и дал 1 Im.

[EvgeniX]

А базис у Вас всегда был PM3?

Я прочитал в руководстве по USG, что гессиан можно считать в более простом базисе.

Гессиан всё-же лучше считать тем же методом, которым проводили оптимизацию. Если структура не сильно меняется при усложнении метода, достаточно более совершенным методом только полную энергию посчитать.

Так вот, с известным нам обоим базисом расчёт идет пять суток, а с РМ3 - пять минут. Цепочка такая: в основном расчёте оптимизации я получаю 1 Im, с помощью РМ3 по той же геометрии - опять 1 Im, и думаю: это недостаток оптимизации или (я слыхал, есть такое )- седловая точка. Запускаю РМ3 - она самая! Что с ней делать - не знаю... А совет:

Седловую точкой "седловой" оптимизацией ищут. Вам нужна седловая точка? Нет. Какой тогда смысл в поиске седловой точки?

Если есть возможность, сделайте IRC

меня вообще ввёл в оцепенение - какая ещё координата реакции - никакой реакции я не наблюдаю - это моя отдельная ОДНА молекула!

Мономолекулярных реакций не бывает?
Конформационные превращения тоже можно как реакции рассматривать. Если нашли барьер конформационного превращения, IRC даст минимумы, которые барьер связывает на ППЭ.

А насчёт того, что:

Желательно добавить поляризационные и диффузные функции.

так они использовались в основном расчёте, который и дал 1 Im.

PS: Честно говоря, если вы знаете что и как делать, то зачем тогда здесь спрашиваете?

[amge]

Я прочитал в руководстве по USG, что гессиан можно считать в более простом базисе.

Это можно делать для начальной геометрии, которую предполагается оптимизировать на более высоком уровне, чтобы уменьшить число шагов оптимизации. А чтобы выяснить тип стационарной точки, нужно считать гессиан именно в том методе/базисе, в котором проводилась оптимизация.

А совет:
Если есть возможность, сделайте IRC
меня вообще ввёл в оцепенение - какая ещё координата реакции - никакой реакции я не наблюдаю - это моя отдельная ОДНА молекула!

Совет правильный. Если в оптимизированной геометрии есть небольшая мнимая частота, от которой никак не удается избавиться, а очень хочется, то можно попробовать пустить IRC по этой частоте. Проверено, иногда помогает.

[Лечащий Врач]

АександрI, простите, что, возможно, я задаю вопросы, на которые вы уже давали ответ в других дискуссиях и на других форумах. Какой у вас растворитель и почему вы вообще считаете, что вам нужен расчет с его учетом? Что вы хотите получить такое, чего вам не дает расчет в изолированном состоянии?

[sanya1024]

Так, я уже запуталась: в газовой фазе, без растворителя -- тоже была мнимая частота? или там все-таки был минимум?

[АлександрI]

Какой у вас растворитель

Уважаемый Л.В.!
1. Я изучаю поведение органических полигидроксилсодержащих соединений в водных растворах, где названные вещества диссоциируют с образованием интенсивно окрашенных ионных форм, которые, в свою очередь могут взаимодействовать с гидроксокомплексами целого ряда элементов. Строение ионных форм и, кстати, гидроксокомплексов, не говоря уже о реакциях между ними (кто с кем )- полный туман. Так вот, я хочу экспериментальные данные, в частности, по спектрам поглощения интерпретировать встречным квантово-химическим расчётом, сравнивая вычисленные спектры (я уже представил себе рядом зубы теоретиков - да, да, речь, конечно идёт о энергиях вертикальных возбуждений), с экспериментом.

почему вы вообще считаете, что вам нужен расчет с его учетом? Что вы хотите получить такое, чего вам не дает расчет в изолированном состоянии?

Если Вы подразумеваете под изолированным состоянием вакуум, то дело в том, что в водной среде и в вакууме вычисленные частоты очень различаются: в вакууме - "растянуты" пачками тёмных переходов вплоть до ближней ИК, а с учётом растворителя - близки к экспериментальным. В качестве растворителя я использую воду и спирты - в них имеет место образование "истинных" растворов, а при малых концентрациях не характерна полимеризация. Если же Вы подразумеваете под изолированным состоянием твёрдое кристаллическое (аморфное или рентгенокристаллическое), то там интересующих меня процессов нет...
2. Очень кстати, что Вы специалист по РСА. Насколько, я слышал, РСА не определяет непосредственно координаты атомов водорода в органических соединениях. Не мешало бы скооперироваться и вычислять их квантово-химическим расчётом.
3. И ещё - я когда то получил дебаеграммы порошков 16 производных триоксифлуорона, нарисовал штрихдиаграммы и опубликовал в журнале "Кристаллография". А можете помочь установить для них сингонию (метод Ритвельда) и т.п.? В базе данных порошковых структур PDF триоксифлуоронов нет вовсе...

[АлександрI]

чтобы выяснить тип стационарной точки, нужно считать гессиан именно в том методе/базисе, в котором проводилась оптимизация.

Господа, а не кажется вам, что мы зациклились? Только благодаря ответам наших авторитетов, я получил КОНКРЕТНОЕ ЗАКЛЮЧЕНИЕ, что НЕЛЬЗЯ проводить расчёт РСМ-hess. И вот опять (см. цитату)! Я как раз для оптимизации использую базис, скажем, basis1, в РСМ. А выяснять тип стационарной точки путём расчёта hess(basis1,PCM) НЕЛЬЗЯ!

Гессиан всё-же лучше считать тем же методом, которым проводили оптимизацию

Это Ваше ИМХО и пожелание или установленный факт? Извините, но вот утверждение группы Марка Гордона на сайте "Физика молекул" (ссылку на него привела на Форуме уважаемая Sanya1024(см. выше)): "...Пользуясь свойством независимости размерности Гессиана от выбранного базиса и метода расчёта его можно считать в пониженном базисе или вообще полуэмпирически..." И далее "такая точность оказывается достаточной для достижения результат и позволяет сэкономить массу компьютерного времени и вычислительных ресурсов...". Я это проверил: 5 суток полного расчёта и 5 минут РМ3. Поэтому, извините, я предлагаю ввести на Форуме следующее: свои ответы сопровождать или абревиатурой ИМХО, или ссылкой. Иначе начинающему чайнику (к которым относится ваш покорный слуга) невозможно сделать вывод о надёжности получаемого совета и даже о его правильности... Недаром в начале тем Форума в соём сообщении Грановский упоминает, что из ответов только половина правильных...

Конформационные превращения тоже можно как реакции рассматривать

А вот это мне уже интересно. Для изучаемой мною группы реагентов конформационные превращения неизвестны, спасибо

[EvgeniX]

Гессиан всё-же лучше считать тем же методом, которым проводили оптимизацию

Это Ваше ИМХО и пожелание или установленный факт? Извините, но вот утверждение группы Марка Гордона на сайте "Физика молекул" (ссылку на него привела на Форуме уважаемая Sanya1024(см. выше)): "...Пользуясь свойством независимости размерности Гессиана от выбранного базиса и метода расчёта его можно считать в пониженном базисе или вообще полуэмпирически..." И далее "такая точность оказывается достаточной для достижения результат и позволяет сэкономить массу компьютерного времени и вычислительных ресурсов...". Я это проверил: 5 суток полного расчёта и 5 минут РМ3. Поэтому, извините, я предлагаю ввести на Форуме следующее: свои ответы сопровождать или абревиатурой ИМХО, или ссылкой. Иначе начинающему чайнику (к которым относится ваш покорный слуга) невозможно сделать вывод о надёжности получаемого совета и даже о его правильности... Недаром в начале тем Форума в соём сообщении Грановский упоминает, что из ответов только половина правильных...

Для того, чтобы делать то, что предложено выше, надо быть уверенным, что форма ППЭ изучаемой системы обоими методами воспроизводится одинаково. У вас есть такая уверенность, вы проверяли, кто-то другой проверял? Вопрос, для чего вам гессиан? Чтобы определить тип точки на ПППЭ? А как вы будете определять тип точки другим методом, если даже не знаете, воспроизводит ли второй метод такую же ППЭ, как первый?

А цитата Гордона вырвана из контекста.

Ну и пример, если посчитаете какую-нибудь жуткую многоконфигурационную систему каким-нибудь жутким CISDTQ, а потом посчитаете гессиан MP2, ну вполне может быть куча мнимых частот (MP2 по большей части не воспроизводит ППЭ таких систем).

[Ferom]

АлександрI, похоже, это одна из моих реплик, высказанная в этой теме от 05.05.2001, подставила Вас под критику уважаемых форумчан. Спасибо Вам, что подняли этот вопрос.

(ИМХО) Очевидно, что многие форумчане понимают, для чего нужен расчет типа RUNTYP=SADPOINT, но умозаключения делают из этого не совсем корректные, видимо не так часто они ей пользуются. При данном запуске будет найдена любая ближайшая стационарная точка, будь то минимум или седловая. В качестве примера я сделал расчет данного типа для двухатомной молекулы кислорода после проведения градиентной оптимизации. Сообщение после расчета гласит, что «седловая точка найдена». Я не думаю, что в подобной двухатомной молекуле есть плоское дно и там есть какие-то локальные минимумы, о которых упоминал VTur. Расчет типа SADPOINT это просто спуск по координатам (не градиентный), и он часто позволяет найти более точное значение седловой (а правильнее стационарной) точки. Поэтому никакой крамолы здесь нет, чтобы улучшить положение минимума при помощи данного расчета.

П.С. Если уважаемые форумчане думают иначе, готов услышать их критику.

[Himera]

2. Очень кстати, что Вы специалист по РСА. Насколько, я слышал, РСА не определяет непосредственно координаты атомов водорода в органических соединениях. Не мешало бы скооперироваться и вычислять их квантово-химическим расчётом.
3. И ещё - я когда то получил дебаеграммы порошков 16 производных триоксифлуорона, нарисовал штрихдиаграммы и опубликовал в журнале "Кристаллография". А можете помочь установить для них сингонию (метод Ритвельда) и т.п.? В базе данных порошковых структур PDF триоксифлуоронов нет вовсе...

оффтопик: создавайте новые темы или пишите в личке.

И ещё одна модераторская просьба: перед тем, как создавать очередное гневное сообщение вроде вот этого

Поэтому, извините, я предлагаю ввести на Форуме следующее: свои ответы сопровождать или абревиатурой ИМХО, или ссылкой.

...немного сопоставлять факты. Мысль о том, что устойчивость оптимизированной структуры проверяется в том же базисе, где проводилась оптимизация -- по-моему, самоочевидна и относится к области здравого смысла, а не квантовой химии. Может повезти с меньшим базисом, но если не повезло -- считайте честно.

[VTur]

Извините, но вот утверждение группы Марка Гордона на сайте "Физика молекул" (ссылку на него привела на Форуме уважаемая Sanya1024(см. выше)): "...Пользуясь свойством независимости размерности Гессиана от выбранного базиса и метода расчёта его можно считать в пониженном базисе или вообще полуэмпирически..." И далее "такая точность оказывается достаточной для достижения результат и позволяет сэкономить массу компьютерного времени и вычислительных ресурсов...". Я это проверил: 5 суток полного расчёта и 5 минут РМ3.

Шёл бы он лесом.
Возьмите и посчитайте гессианы для ваших оптимизированных структур в базисах 3-21G, 6-31G. 6-311G, 6-311++G(3df,3pd). Вам всё станет ясно. Если конечно Вас устраивают погрешности в 20-50 см-1. После 6-311++G(3df,3pd) при переходе к данниговским базисам частоты перестают изменяться. Но это "предельные гармонические частоты". Всё равно будете провираться в валентных водородных колебаниях до 100 см-1.

[VTur]

Конформационные превращения тоже можно как реакции рассматривать

А вот это мне уже интересно. Для изучаемой мною группы реагентов конформационные превращения неизвестны, спасибо

Все неконцевые связи двойные и тройные? Циклов нет? Сранно!

[VTur]

(ИМХО) Очевидно, что многие форумчане понимают, для чего нужен расчет типа RUNTYP=SADPOINT, но умозаключения делают из этого не совсем корректные, видимо не так часто они ей пользуются.

?

При таком расчете изначально считается гессиан. Получается одна мнимая частота (в ином случае расчет должен упасть), ГАМЕСС ставит её первым номером и расчет ползет по ней вверх (по градиенту), пока не выполнится условие минимума градиента. Он находит переходное состояние для изначально выбранной моды. Вы же сами задаете строение с таким условием.

[VTur]

В качестве примера я сделал расчет данного типа для двухатомной молекулы кислорода после проведения градиентной оптимизации.

И что у Вас происходило с мультиплетностью на пути реакции? Просто интересно.