Оптимизация геометрии в PCGAMESS

[OrganikNV]

Спасибо Аmge!!! Подскажите, пожалуйста,как вы делали конформационный анализ! Или может, есть описание.

[amge]

Спасибо Аmge!!! Подскажите, пожалуйста,как вы делали конформационный анализ! Или может, есть описание.

Во вложении - статья, в которой есть более-менее подробное описание. И страничка на сайте, где можно найти некоторые подробности. Для начала (но только для начала!) рекомендую бесплатный онлайн-сервис Frog2.

[Yurii]

Сера - материя тонкая. И используйте лучше m062x (а еще лучше mp2, но тут важна мощность железа).

[amge]

Кстати да, я тоже хотел сказать, что для таких SN-соединений DFT вполне может оказаться плох. Поэтому попробуйте посчитать MP2 (если Природой, то riMP2), и если результаты получатся сильно другими, то смотрите по лит. данным, что лучше.

[sanya1024]

Да, как я и думала -- это не связь рвется, а ChemCraft так ее рисует. Все нормально.

amge, спасибо за наводку на программы конформационного анализа. Спрошу здесь, а не в личке -- может, ответ еще кому пригодится. Как эти программы справляются с циклами? Когда-то давным-давно я пыталась делать конформационный анализ краун-эфиров и их комплексов, но доступные тогда средства на краунах или ломались, или давали полную лажу. Пришлось выбирать конформеры ручками Наверное, с тех пор наука продвинулась?

[OrganikNV]

Да, спасибо amge! У меня при рассчёте NBO все взаимодействия зависят от расположения атомов и групп, поэтому нужна правильная структура с минимальной энергией.

[Yurii]

нужна правильная структура с минимальной энергией.

Если имеются несколько структур с близкими энергиями, то требования к методу/базису особенно критичны. Иначе можете здорово наколоться: один потомок графьев защищал докторскую диссертацию, а математик Смирнов указал на расходимость интеграла - и приехали. А вот еще один пример: сын создателя скульптуры "Рабочий и Колхозница" тоже погорел на защите докторской, но там в основном зависть сыграла роль. А дома уже было все готово к банкету: трудились лучшие повара из Метрополя. Хотя в наше время такой бред защищают, что просто диву даешься.

[АлександрI]

не круглые атомы

круглые атомы

Объясните, пожалуйста, что имеется в виду?

[VTur]

Сера - материя тонкая. И используйте лучше m062x (а еще лучше mp2, но тут важна мощность железа).

А, здесь сера. У серы очень широкая, диффузная и подвижная электронная плотность, что выливается в переменную валентность. Требуется еще проведения анализа зависимости от базиса. Нужно просто, начиная со среднего базиса, тупо увеличивать количество функций и ждать, когда энергия и строение начнут изменяться в малых пределах. Но подвох в том, что нельзя стартовать из предыдущей геометрии (строения). Находясь в локальном минимуме, там и останетесь. Придется разводить ядра для начальной структуры.
Это как с неплоским бензолом.

[VTur]

не круглые атомы

круглые атомы

Объясните, пожалуйста, что имеется в виду?

Атомные орбитали - это базис (оси координат в гильбертовом пространстве). Мы раскладываем по базису из гауссианов. Все функции обладают определенной симметрией и центрированы на ядрах. Если брать обыкновенный средний базис и смотреть электронную плотность для атома, то он оказывается почти круглым, вследствие этой симметрии. Однако из-за индуктивных эффектов электронная плотность деформируется. Чтобы воспроизвести эту деформацию, нужно взять избыточное количество функций, так называемые поляризационные орбитали. Они понижают симметрию электронной плотности и более-менее правильно воспроизводят ее на периферии.
Если есть сера, элементы четвертой и выше групп, радикалы, ионы обязательны диффузные функции.

[amge]

amge, спасибо за наводку на программы конформационного анализа. Спрошу здесь, а не в личке -- может, ответ еще кому пригодится. Как эти программы справляются с циклами? Когда-то давным-давно я пыталась делать конформационный анализ краун-эфиров и их комплексов, но доступные тогда средства на краунах или ломались, или давали полную лажу. Пришлось выбирать конформеры ручками Наверное, с тех пор наука продвинулась?

О, на эту тему я могу много говорить . Если кратко, то генераторы конформеров можно разделить на два больших типа. Первые разбивают молекулу на маленькие жесткие фрагменты и пытаются всевозможными способами эти фрагменты друг с другом составить. Так устроены, например, плагин Conformers марвина и vconf. Эти генераторы, как правило, хорошо работают с циклами. Другой тип генераторов просто ищет связи, вокруг которых можно повращать и пытается делать это. Примеры - scan из Tinker'а и confab. У этих с циклами хуже. Малые-средние циклы даже не пытаются трогать. Беда любого автоматического генератора - отсутствие гарантии того, что все конформеры, в том числе самый стабильный, будут обнаружены (исключение - систематические генераторы типа confab на нециклических молекулах). Полноте набора конформеров очень помогает применение всех доступных генераторов.

Все сейчас пользуются возможностью химических рисовалок превращать 2D-изображение в трехмерную структуру. И многие думают, что у этой структуры будет самая стабильная конформация. Это не так. Получится произвольная конформация (если, конечно, молекула сложнее циклогексана). Несколько раз на различных объектах проверено - самая стабильная ни разу не получилась. Существует также изрядное количество программ, которые генерируют только один конформер и говорят, что он - самый стабильный. Не верьте. Как правило, не угадывают (хотя лучше так, чем никак).

Про краун-эфиры. Я тоже с ними изрядно возился (18-краун-6 и 12-краун-4). На редкость противные объекты. Сотни стабильных конформаций. И что характерно, как я не старался, так и не удалось найти ни одного генератора, который выдал бы конформации симметрии S6 и S4 (а как раз они в газовой фазе самые стабильные).

[sanya1024]

Если кратко, то генераторы конформеров можно разделить на два больших типа. Первые разбивают молекулу на маленькие жесткие фрагменты и пытаются всевозможными способами эти фрагменты друг с другом составить. Так устроены, например, плагин Conformers марвина и vconf. Эти генераторы, как правило, хорошо работают с циклами. Другой тип генераторов просто ищет связи, вокруг которых можно повращать и пытается делать это. Примеры - scan из Tinker'а и confab. У этих с циклами хуже. Малые-средние циклы даже не пытаются трогать. Беда любого автоматического генератора - отсутствие гарантии того, что все конформеры, в том числе самый стабильный, будут обнаружены (исключение - систематические генераторы типа confab на нециклических молекулах). Полноте набора конформеров очень помогает применение всех доступных генераторов.

Вот первый-то тип мне в принципе подходит.

Все сейчас пользуются возможностью химических рисовалок превращать 2D-изображение в трехмерную структуру. И многие думают, что у этой структуры будет самая стабильная конформация. Это не так. Получится произвольная конформация (если, конечно, молекула сложнее циклогексана). Несколько раз на различных объектах проверено - самая стабильная ни разу не получилась. Существует также изрядное количество программ, которые генерируют только один конформер и говорят, что он - самый стабильный. Не верьте. Как правило, не угадывают (хотя лучше так, чем никак).

Это точно. Особенно смешно выглядит, если в HyperChem нарисовать цианиновый краситель и сделать Model Build. Обхохочетесь Да и для 18-краун-6 HyperChem строит нечто совершенно несусветное. Дело давнее, проходили

Про краун-эфиры. Я тоже с ними изрядно возился (18-краун-6 и 12-краун-4). На редкость противные объекты. Сотни стабильных конформаций. И что характерно, как я не старался, так и не удалось найти ни одного генератора, который выдал бы конформации симметрии S6 и S4 (а как раз они в газовой фазе самые стабильные).

С Марвином уже успела поиграться сейчас. ППКС. Правильные конформеры поймать так и не удалось. А еще смешнее стало, когда построила комплекс бензо-дитиа-12-краун-4 с PdCl2. Наивный Марвин решил, что у Pd тетраэдрическая координация... я уж молчу про то, чтобы найти хоть как-то похожий на правду конформер. Может, дело в зашитых туда силовых полях? Когда я в 1997 году только начинала работу с краунами, я перелопатила кучу литературы на предмет подходящего силового поля или полуэмпирики. Фиг! Ни одно не годится. А потом появилась Природа, и надобность в этом отпала.

[АлександрI]

Я туда попал? А целился я в Оптимизацию геометрии... А почему все пишут РСGAMESS, а не FireFly, как теперь настоятельно требует Грановский?
Ну да, по теме. Только что из компа получил странную вещь. Как полагается, начал с оптимизации в вакууме. Получил оптимальную геометрию (а):
(41 атом, 769 базисных функций, RMS=0.000030), вектора (б), градиенты (в), гессиан (г) - ну всё, что даёт PUNCH, когда найден локальный минимум. Затем сгрёб всё в кучу: а,б,в,г и запустил с РСМ (Analyz=3). И уже при NSERCH= 0 получил сообщение ***** EQUILIBRIUM GEOMETRY LOCATED ***** с тем же RMS и С ТОЙ ЖЕ ГЕОМЕТРИЕЙ с точностью до 10-го знака после запятой. То же получилось и с другими Analyz.
Тут же моя гипотеза (ИМХО или что хотите, далее всё без кавычек): на очень хорошо оптимизированную геометрии (или: очень глубокий (острый, узкий) минимум на PES) процедура РСМ влияния не оказывает?
Будьте добры, укажите мне на ошибку, потому что мне самому это кажется подозрительным...

[sanya1024]

Шапку инпута в студию!

Моя гипотеза -- повезло? Дело не в самой процедуре, а в молекуле. Бывают такие, на геометрию к-рых окружение (в виде поляризуемого континуума) влияния не оказывает. А собс-но, что там может измениться без специфических взаимодействий? Вот если бы Вы подцепили на все кислороды по молекуле воды, да на каждый водород в OH еще по одной -- вот это можно было бы смотреть. Хотя, конечно, для порядку шажок-другой в PCM можно было бы сделать...

Может, не надо было класть в инпут градиент? программа как увидела градиент ниже порога сходимости -- все, говорит, браток, приехали, елы-палы. Попробуйте без градиента запустить. Можно и гессиан тоже не класть, все равно программа его пересчитает, когда понадобится.

[VTur]

Да, градиенты переносить не нужно.

[АлександрI]

Попробуйте без градиента запустить

градиенты переносить не нужно.

Большое вам обоим спасибо. Согласен, так и надо делать в штатных ситуациях. А зачем тогда они (градиенты) нужны? В панче после достижения лок. мин. приводятся: координаты (понятно, геометрия), орбитали (понятно зачем), градиенты , approx. hessian

Можно и гессиан тоже не класть

Сами же мне говорили, что желательно использовать гессиан, при поиске лок. мин...
1. Я думал, что градиенты это то, что печатается в аутпуте в группе $VIB, но, оказывается, числа немного отличаются:
$VIB
IVIB= 0 IATOM= 0 ICOORD= 0 E= -1311.5068891143
-1.419120942E-05-1.838637938E-05 4.018511924E-06 2.492726051E-05 2.322578512E-05
.................................................................................................................
$GRAD
E= -1311.5068891171 GMAX= 0.0002342 GRMS= 0.0000375
C1 6. -1.4172095234E-05 -1.8337916585E-05 4.0241944857E-06
...............................................................................................................
С чего бы это - это что, не механический перенос из одной группы в другую? И энергии чуть-чуть разнятся...
2. А как вычисляется approx. hessian? Ведь никакого дёрганья атомов, как при численном вычислении гессиана, при оптимизации не делается? Это вопрос не праздный: при ближайшем рассмотрении оказывается, что он не такой уже и approx., а может быть очень полезным ...

[sanya1024]

А зачем тогда они (градиенты) нужны?

В штатной ситуации, если Ваша оптимизация не дошла до конца (по времени, по числу итераций, электричество вырубилось, мало ли что), Вы вставляете в инпут геометрию и градиент с последней точки, можно еще вектора из панча добавить, и рестартуете задачу как ни в чем не бывало. Но можно ограничиться только геометрией, а все необходимое будет вычислено на первом геом. шагу. Это займет лишь немногим больше времени, чем рестарт с градиентом и векторами.

В панче после достижения лок. мин. приводятся: координаты (понятно, геометрия), орбитали (понятно зачем), градиенты , approx. hessian
А как вычисляется approx. hessian? Ведь никакого дёрганья атомов, как при численном вычислении гессиана, при оптимизации не делается? Это вопрос не праздный: при ближайшем рассмотрении оказывается, что он не такой уже и approx., а может быть очень полезным

Этот приближенный гессиан -- штука для пользователя довольно бесполезная. Он вычисляется как-то (не дергая атомы, и это не честный аналитический расчет, а некая прикидка) и используется в квази-Ньютоновских методах минимизации, что существенно ускоряет сходимость. Для прочих дел он не годится.

Сами же мне говорили, что желательно использовать гессиан, при поиске лок. мин...

Я этого не говорила, и обычно не пользуюсь гессианами при оптимизации, только после. Может, потому, что у меня все молекулы хорошо себя ведут, сходятся куда надо. А если не сходятся, я с ними разбираюсь В Вашем случае проблемы были из-за использования гессиана с PCM. У меня -- честно скажу -- однажды была похожая проблема при использовании гессиана с QM/MM. Видимо, и так тоже бывает.

1. Я думал, что градиенты это то, что печатается в аутпуте в группе $VIB, но, оказывается, числа немного отличаются:
...............................................................................................................
С чего бы это - это что, не механический перенос из одной группы в другую? И энергии чуть-чуть разнятся...

Градиент в выдаче -- это вот:

-----------------------
GRADIENT (HARTREE/BOHR)
-----------------------
ATOM ZNUC DE/DX DE/DY DE/DZ
--------------------------------------------------------------

А $VIB в выдаче -- это я вообще не знаю что такое. Это не используют.

[АлександрI]

А $VIB в выдаче -- это я вообще не знаю что такое. Это не используют

Группы из $VIB собираются в папке IRCDATA для численного расчёта гессиана и используются для рестарта названного расчёта.

электричество вырубилось, мало ли что), Вы вставляете в инпут геометрию и градиент с последней точки

Ужас, а я в таких случаях вставлял в инпут последнюю геометрию и группу $VEC ! Это что, я делал неправильно? Или надо вставлять и градиент и вектора?
Но всё же, почему в этих двух группах числа различаются ?
Может быть так: одни и те же числа в панче называются $GRAD, а в аутпуте - $VIB, и они немного различаются из-за переформатирования? Тогда какие правильнее?

[sanya1024]

Группы из $VIB собираются в папке IRCDATA для численного расчёта гессиана и используются для рестарта названного расчёта.

Совершенно верно. Но эти $VIB-ы как раз получены "дерганьем" атомов и имеют смысл все вместе. А отдельный $VIB из "точечного" расчета Вам никак не может пригодиться.

Ужас, а я в таких случаях вставлял в инпут последнюю геометрию и группу $VEC ! Это что, я делал неправильно? Или надо вставлять и градиент и вектора?

Да все нормально! можно было даже $VEC не вставлять. Главное -- последнюю геометрию вставить. Какой Вы, право, пугливый...

Но всё же, почему в этих двух группах числа различаются ?
Может быть так: одни и те же числа в панче называются $GRAD, а в аутпуте - $VIB, и они немного различаются из-за переформатирования? Тогда какие правильнее?

Правильные цифры в $GRAD. Что там в этом $VIB-е, точно не скажу, потому что его не нужно трогать. Вероятно, там некое "сырье", к-рое можно пересчитать в нормальный градиент по внутренним координатам. Или какой-нибудь "приближенный", т.е. не рассчитанный, а прикинутый градиент. В общем, пользователю это не нужно.

[VTur]

Если у Вас плоская ППЭ, то приходится пересчитывать гессиан через определенное число шагов.
HESS=CALC IHREP=n
В этом случае он выдается под шапкой ПРИБЛИЖЕННЫЙ ГЕССИАН
В данном случае это кривизна ППЭ в точке. Она нужно, так как вектор смещения координат ядер (пересчет к новым координатам) формируется, как первые слагаемые ряда Маклорена, включающие градиент и вторые производные.
Если нет HESS=CALC, гессиан будет оценен по приближенным формулам из градиентов, и из этих величин будут сформированы смещения координат ядер. Это хорошо работает в малых и средних базисах и на нормальных склонах ППЭ.

Приближенного гессиана в минимуме быть не может. Он считается после градиента, отсюда и диагностика. Вы, наверно, посмотрели на предыдущие строки.