Осваиваю квантовую химию

[dimas5552]

Такая модель основана на квазиклассическом подходе (или ВКБ-приближении), где решение волнового уравнения имеет 3 области - 2 - затухающих (вдали от молекулы) и одну - осциллирующую (которую и описывает МО) - в области звена атомов молекулы. Точки фиксации струны - это точки смены направления движения электрона.

А если узловая точка как раз попадает на центр атома то тогда как? Получается что движение электрона на этом атоме отсутствует?

[dimas5552]

На рисунке формула для нахождения заряда на атоме и больше ни бэ ни мэ... p_m - это понятно что электронная плотность на атоме, а m_m что такое ?

[Jeffry]

если узловая точка как раз попадает на центр атома то тогда как?

Тогда эта АО не войдет в МО. Коэффициент будет равен 0. Возможно это несвязывающая орбиталь.
Вопросы по формулам конкретизируйте точнее, у других нет под рукой Вашего текста. То, что не определено для Вас, для других - тем более.

[Lantano]

а m_m что такое ?

По смыслу это эффективный заряд ядра. Например, в методе Хюккеля имеем дело только с pi-электронами. Каждый атом при этом представляется остовом с зарядом +1 и pi-электроном.

[dimas5552]

эффективный заряд ядра

Эффективный заряд в смысле заряд ядра который "расходуется" только на этот самый pi-электрон? Т.е. получается что в случае sp-гибридизации эффективный заряд будет равен +2 ?

[Lantano]

>>> dimas5552
Мне кажется, поняли Вы меня правильно, а вот пример привели неудачный.
В sp-гибридном состоянии pi-орбитали одного атома ортогональны друг другу. Поэтому в задаче по Хюккелю участвовать будет только одна из них, и эффективный заряд всё равно будет +1.

[dimas5552]

И ещё у меня остался вопрос по поводу того самого метода свободного электрона - как я понял точка фиксации это электрон и на первой самой энергетически низкой МО одна точка фиксации. Но ведь на этой связывающей МО 2 электрона...? Или точка фиксации это что то другое?

[Lantano]

как я понял точка фиксации это электрон и на первой самой энергетически низкой МО одна точка фиксации.

А тут Вы все неправильно поняли. Сопряженная молекула моделируется потенциальным ящиком с бесконечно высокими стенками. Пусть будет 1,3-бутадиен. Ящик будет одномерным. Длина ящика - это длина молекулы (расстояние между крайними ядрами) + еще немного отступим с обоих концов (например, половину длины связи С-С). Вот эти края ящика и есть точки фиксации воображаемой струны.
Но проще о несуществующей струне не думать, а разобраться, как в квантовой механике решается задача об одномерном потенциальном ящике. Это одна из основных модельных задач и описывается в любом начальном учебнике квантовой механики.

[dimas5552]

С боковыми точками фиксации для МО ++++ понятно. Непонятно только откуда берутся ещё точки фиксации для последующих МО? Т.е. почему на второй МО именно ++-- а не как либо иначе?

[dimas5552]

А о чем позволяет судить порядок pi-связей?

[Lantano]

Непонятно только откуда берутся ещё точки фиксации для последующих МО? Т.е. почему на второй МО именно ++-- а не как либо иначе?

Точек фиксации воображаемой струны всего две. Появляются не точки фиксации, а узлы (неподвижные точки колеблющейся струны или равные нулю значения МО). Еще раз повторюсь, разберитесь с потенциальным ящиком. "++--" обзначает, что МО слева положительна, а справа отирцательна. Поэтому в середине она имеет нулевое значение.

[dimas5552]

Так я вот про эти узлы как раз и интересуюсь - почему на ВЗМО бутадиена один узел а не два и не три? Почему количество узлов увеличивается с ростом энергии МО?

[Jeffry]

Почему количество узлов увеличивается с ростом энергии МО?

Энергия кванта пропорциональна частоте колебания.
А в колебаниях струны каждая новая мода колебаний (появление нового узла) соответствует сокращению длины волны и, соответственно, росту частоты. Эти выводы очевидны, как и сам метод ПСЭ, предназначенный для рассуждений "на пальцах".
Прежде, чем заниматься квантовой химией, надо упорядочить понимание основных разделов физики.

[dimas5552]

Т.е. получается чем больше энергия колебаний тем выше частота, а это достигается за счет уменьшения длины струны, т.е. добавления новых точек перегиба... Спасибо, теперь понял