Вычисление энергии активации

[endlesslake]

прогнал, шутки ради, S2(2-) в cosmo воде, на удивление гладкая кривая получилась даже там где по идее должны быть артефакты исчезновения перемычки (радиус серы 2.16А). Надо будет почитать, как так получается.

[sanya1024]

Спасибо, если сможете популярно рассказать тут -- будет здорово Хотя, наверное, обсуждение континуальных моделей, не касающееся исходной задачи про два анион-радикала, лучше будет вынести в отдельную тему.

[Opiunarium]

Я бы на вашем месте все же начинал не с энергий активации, а с энергии димеризации. Т.е. Е димера - 2 Е аниона.

Не могли бы написать, какие величины вы тут получаете в методе PCM и без него? Только обязательно уточните знак, потому что с высокой вероятностью дельта положительна.

Получаются следующие данные (рассчитано в B3PW91/lanl2dz). Полярность растворителя, судя по величинам E, способствует реакции димеризации, получается, что в вакууме реакция почти невозможна. Может быть такой эффект дает сольватация? Эффективный радиус анион-радикала примерно 4.9А, димера порядка 6А, заряд частицы в ходе реакции увеличивается вдвое. В итоге энергия сольватации димера должна быть раза в 4 больше, чем ан.-радикала, т.е. димеризация энергетически выгодна и образование конечного продукта – димера, компенсируется сольватацией.

Со свободной энергий получается странно (если я ничего не путаю), она получается положительной, хотя процесс самопроизвольно протекающий. Не учитывается ли здесь стерические особенности реакции?

[sanya1024]

ΔG -- это разность Total free energy in solution? А ΔE -- разность цифр после слов SCF Done? Тогда в выдаче Total free energy in solution должна быть "разблюдовка" -- вклады собс-но электростатического взаимодействия молекулярной системы с окружением и неэлектростатических вкладов (дисперсия, образование полости, отталкивание). Посмотрите, как меняются эти неэлектростатические вклады в ряду растворителей (судя по Вашей табличке, разница болтается в районе 70 кДж/моль, слегка уменьшаясь с ростом ε. Только в вакууме разница выбивается из ряда -- видимо, за счет того, что отсутствует Cavitation energy.
Вы включали просто PCM? в Гауссиане по дефолту это C-PCM (аналог COSMO, Conductor-like Screening Model). Попробуйте включить SMD -- это чуть более продвинутая модификация континуальной модели. Не то чтобы что-то принципиально иное получите, просто, возможно, результаты станут более интерпретируемыми. Какой из неэлектростатических вкладов самый большой (по абс. величине)?

[Opiunarium]

ΔG -- это разность Total free energy in solution? А ΔE -- разность цифр после слов SCF Done? Тогда в выдаче Total free energy in solution должна быть "разблюдовка" -- вклады собс-но электростатического взаимодействия молекулярной системы с окружением и неэлектростатических вкладов (дисперсия, образование полости, отталкивание). Посмотрите, как меняются эти неэлектростатические вклады в ряду растворителей (судя по Вашей табличке, разница болтается в районе 70 кДж/моль, слегка уменьшаясь с ростом ε. Только в вакууме разница выбивается из ряда -- видимо, за счет того, что отсутствует Cavitation energy.
Вы включали просто PCM? в Гауссиане по дефолту это C-PCM (аналог COSMO, Conductor-like Screening Model). Попробуйте включить SMD -- это чуть более продвинутая модификация континуальной модели. Не то чтобы что-то принципиально иное получите, просто, возможно, результаты станут более интерпретируемыми. Какой из неэлектростатических вкладов самый большой (по абс. величине)?

Энергии брал следующим образом:
SCF Done: E(RB3PW91) = -1263.10139347 A.U. after 14 cycles => E
Convg = 0.4589D-08 -V/T = 2.0059


Zero-point correction= 0.388436 (Hartree/Particle)
Thermal correction to Energy= 0.412010
Thermal correction to Enthalpy= 0.412955
Thermal correction to Gibbs Free Energy= 0.335138
Sum of electronic and zero-point Energies= -1262.712958
Sum of electronic and thermal Energies= -1262.689383
Sum of electronic and thermal Enthalpies= -1262.688439
Sum of electronic and thermal Free Energies= -1262.766255 => G

В расчетах прописывал так: opt freq b3pw91/lanl2dz scrf=(pcm,solvent=ButanoNitrile)

Чтобы расписывать энергию сольватации на кавитационную, дисперсионную и т.д. составляющие надо в Гауссиане 09 добавлять отдельные строки, пока таких расчетов я не проводил в широком ряду растворителей, только пару ориентировочных расчетов.

В SMD обязательно рассчитаю, в том же ряду растворителей.

[Лечащий Врач]

Опинариум, не надо эту delta G использовать в расчетах! В ней delta S рассчитывается из статсумм для газа, и в растворе все будет по-другому. Используйте sum of electronic and zero-point energy как первое приближение.

Скажите, а наблюдаемая тенденция в стабильности в разных растворителях согласуется с экспериментальной?

И еще вопрос, выделял ли кто-нибудь соль вашего дианиона в твердом виде?

[sanya1024]

Opiunarium, если Вы не делали расчеты в разных растворителях, откуда же у Вас серия? если я что-нибудь понимаю в гауссиановских выдачах, Total free energy in solution выдается всегда, если задан ключ scrf. Ее надо брать. Это не та G, что Вы считали через статсуммы, Вам правильно указали, что такую G нельзя использовать для раствора.

[Лечащий Врач]

sanya1024,

Думаю также, что ZPE (Zero-point correction) нужно при этом плюсовать и к энергии SCF, и к Total free energy in solution, а энергию без ZPE вообще в следующей табличке не приводить.

[sanya1024]

Кстати, можно заодно посмотреть, много ли даст ZPE-шная поправка и сильно ли она меняется в серии растворителей.

[Opiunarium]

Опинариум, не надо эту delta G использовать в расчетах! В ней delta S рассчитывается из статсумм для газа, и в растворе все будет по-другому. Используйте sum of electronic and zero-point energy как первое приближение.

Opiunarium, если Вы не делали расчеты в разных растворителях, откуда же у Вас серия? если я что-нибудь понимаю в гауссиановских выдачах, Total free energy in solution выдается всегда, если задан ключ scrf. Ее надо брать. Это не та G, что Вы считали через статсуммы, Вам правильно указали, что такую G нельзя использовать для раствора.

Теперь понял, пересчитаю и соберу все в таблицу через некоторое время.

Скажите, а наблюдаемая тенденция в стабильности в разных растворителях согласуется с экспериментальной?

И еще вопрос, выделял ли кто-нибудь соль вашего дианиона в твердом виде?

В эксперименте лишь указывается константа димеризации в той или иной среде (например, в том же дихлобензоле димер прекрасно образуется). В принципе, можно константы перевести в величины более наглядные с точки зрения стабильности (полураспад). Но нужно ли это все? Тем более оперировать константами димеризации гораздо проще.
Еще в эксперименте определяли энергии активации прямой реакции (образвания димера) по температурным зависимостям для дихлрметана, хлорбензола примерно 18-20 кДж/моль, для ДМСО-ДМФ 15-17 кДж/моль. Если потребуется сравнивать с расчетными данными можно найти величины для энтальпии и энтропии (для стадии димеризации) в некоторых растворителях.

Никаких упоминаний о солях димера нет. Есть только рентгенографическая работа, в которой исследовался кристаллический ANCN. В элементарной ячейке молекулы ANCN компонуются сложным образом, хотя некоторые конформации немного похожи по структуре на димер.

[sanya1024]

А откуда берется анион-радикал? в статье нейтральная молекула с замкнутой оболочкой. Более того, в Кембриджской базе нашелся и 9-цианоантрацен -- тоже вполне нейтральный и ни разу не радикал. Что же нужно с ним проделать, чтобы он превратился в стабильный анион-радикал?

[Лечащий Врач]

В эксперименте лишь указывается константа димеризации в той или иной среде (например, в том же дихлобензоле димер прекрасно образуется). В принципе, можно константы перевести в величины более наглядные с точки зрения стабильности (полураспад). Но нужно ли это все? Тем более оперировать константами димеризации гораздо проще.

Если расчет имеет хоть какое-то отношение к действительности, то ряд констант образования дианиона в различных растворителях (точнее, lnK_димер) должен коррелировать с расчетной delta E. Пересчитывать ничего никуда не надо, надо просто посмотреть на цифры.

Если нет известных солей, и их нельзя, например, сделать и отнести на рентген, то готовьтесь в своей будущей статье ОЧЕНЬ подробно объяснять, с чего вы взяли, что строение димера именно таково. Учитывая, что вариантов подхода молекул друг к другу немало, а растворитель вы учитываете неявно.

[Opiunarium]

sanya1024,

Думаю также, что ZPE (Zero-point correction) нужно при этом плюсовать и к энергии SCF, и к Total free energy in solution, а энергию без ZPE вообще в следующей табличке не приводить.

Кстати, можно заодно посмотреть, много ли даст ZPE-шная поправка и сильно ли она меняется в серии растворителей.

А вот и результаты. SMD считается выложу чуть позже. Пока серьезно судить не берусь, но очень странно, что dE становится отрицательной лишь при некоторой полярности растворителя. По идее любая среда должна приводить к протеканию димеризации, ведь в PhCl процесс на самом деле идет.

А откуда берется анион-радикал? в статье нейтральная молекула с замкнутой оболочкой. Более того, в Кембриджской базе нашелся и 9-цианоантрацен -- тоже вполне нейтральный и ни разу не радикал. Что же нужно с ним проделать, чтобы он превратился в стабильный анион-радикал?

Генерируется при катодном восстановлении. Растворитель апротонный, фон как правило соль тетралкиламмония (анион PF6 или BF4). Добавлю пару статей для наглядности, в одной исслеуется димеризаци 9-ANCN производных с различными заместителями, во второй эффект растворителя на димеризацию.

Если нет известных солей, и их нельзя, например, сделать и отнести на рентген, то готовьтесь в своей будущей статье ОЧЕНЬ подробно объяснять, с чего вы взяли, что строение димера именно таково. Учитывая, что вариантов подхода молекул друг к другу немало, а растворитель вы учитываете неявно.

Оптимизировал с разных позиций (может и не так много перебрал различных конформаций, естествнно все стоит еще раз будет проверить), все в итоге приводит к указанной структуре.
Просто в указанном димере анион-радикалы расположены “голова к голове” большая часть одноименных зарядов при этом разнесена на дальние расстояния. На позициях C10 наблюдается максимальная спиновая плотность, поэтому можно сделать вывод, что C10 представляет собой реакционный центр и по этим атомам идет образование C-C связи.

И последнее, в не зависимости от отношения топикстартера к калибровочным полям укажу, что к анионному димеру необходимо добавить как минимум одну молекулу растворителя и рассматривать комплекс минимум из трёх частиц, одна из которых электрически нейтральна. Примерно про это уже писал amge.

Как только получу хоть какую-то информацию для димера, следующим шагом буду все оптимизировать с парой молекул растворителя.

[Opiunarium]

Если расчет имеет хоть какое-то отношение к действительности, то ряд констант образования дианиона в различных растворителях (точнее, lnK_димер) должен коррелировать с расчетной delta E. Пересчитывать ничего никуда не надо, надо просто посмотреть на цифры.

Тоже странно, плавной тенденции нет, думаю, что точка с ДМФ не особо сильно все выправит.

[VTur]

Я немного не допонимаю, Вы потом что, плтом все пересчитываете на моль? Ионы одного знака без противоионов в растворителе? И моль этого самого деда? Или где-то добавляете противоионы?
А когда учитываете растворитель, хотя бы неявно, как к нулевой энергии его частоты добавляете?

[ Post made via Android ]

[VTur]

Я в химии не такой знаток, поэтому вопрос - можно ли какам-то образом извлечь из раствора хотя бы часть противоионов и сколько для этого требуется энергии?

[ Post made via Android ]

[Opiunarium]

Я немного не допонимаю, Вы потом что, плтом все пересчитываете на моль? Ионы одного знака без противоионов в растворителе? И моль этого самого деда? Или где-то добавляете противоионы?
А когда учитываете растворитель, хотя бы неявно, как к нулевой энергии его частоты добавляете?

[ Post made via Android ]

Перевел на моль для того, чтобы в будущем было проще сравнивать с экспериментом. Пока никаких противоионов, молкул растворителя.
ZPE учитывал, как это написал Лечащий Врач

на примере:
Zero-point correction= 0.388436 (Hartree/Particle)
Thermal correction to Energy= 0.412010
Thermal correction to Enthalpy= 0.412955
Thermal correction to Gibbs Free Energy= 0.335138
Sum of electronic and zero-point Energies= -1262.712958
Sum of electronic and thermal Energies= -1262.689383
Sum of electronic and thermal Enthalpies= -1262.688439
Sum of electronic and thermal Free Energies= -1262.766255


C Total free energy in solution чуть позже досчитаю, пока разбираюсь с тем как проще это выразить в 9-ом Гауссиане.

Я в химии не такой знаток, поэтому вопрос - можно ли какам-то образом извлечь из раствора хотя бы часть противоионов и сколько для этого требуется энергии?

[ Post made via Android ]

Вы имеете в виду как посчитать dE, но уже с введенными в схему реакциями противоионами (или даже несколькими молекулами растворителя)?

[EvgeniX]

Я в химии не такой знаток, поэтому вопрос - можно ли какам-то образом извлечь из раствора хотя бы часть противоионов и сколько для этого требуется энергии?

Это уже химическая/физическая шутка, можно ли выделить ложку ионов без противоионов. Химически этого сделать нельзя (хотя и бывают разные поверхностно и объёмно распределённые заряды, но думаю, это всё не то).

[Himera]

Пользователь Driver отправлен в свою собственную тему

[VTur]

В физике есть явления электризации и электростатической индукции, когда возможно разделение зарядов. Но при этом возникают тела с довольно большой энергий - увеличенной на величину работы разделения зарядов. Но в химии не тела, а вещества. Поэтому и есть вопрос, а реально существует ли то, что рассчитывают или близко к этому, или это сферический конь в растворе? Насколько они устойчивы?

Я сначала подумал, что это бесконечно разбавленный раствор - 0 концентрации, 1 молекула в моле растворителя. Теперь, вроде, оказывается, что это раствор ионов одного знака с ненулевой концентрацией. Тогда с каким экспериментом такого коня сравнивать, как учесть частоты колебаний межмолекулярных связей ион-растворитель, колебания растворителя? Есть эмпирические формулы по сольватации, но я не думаю, что они были введены для такой экзотической системы.

Мы когда-то считали такое, но обязательно вводили противоионы.