DFT-D

[VTur]

Гесс, по первому Вашему высказыванию отвечу позже, где то в июне (уезжаю на конф в В. Новгород). Нужно строить график.

Само выражение получено по теории возмущений 2-го порядка

Стоп! Это вы про MP2 или PT2? Так в DFT нет же.

Это теория Рэлея-Шредингера. Но не в форме МР2 (там стоят энергии и частоты электронных спектров) и не VPT2, где берутся силовые постоянные. Здесь стоят энергии, частоты и силы осцилляторов нулевых колебаний.

[Гесс]

Дисперсионные силы моделируются взаимодействием мгновенных колеблющихся диполей.

Стоп, это в ДФТ мгновенные диполи?

[Гесс]

Я нагуглил кучку всякого разного и мне это надо где то сохранить.
И будя ему место здесь.
Славная презентация по нековалентным взаимодействиям, ни слова о Гримме, 2013 год http://www.kemi.uu.se/digitalAssets/296 ... valent.pdf
ДФТ в 40 слайдах. Есть раздел по D http://www.phys.ubbcluj.ro/~vchis/cursu ... ourse8.pdf
Which functional should I choose? Из авторов знаю Crawfordа, 2008 год, общий обзорчик выбора. Среди прочего упомянут DF07. http://dft.uci.edu/pubs/RCFB08.pdf
Диссер Джонсона, 2007 год, который я так понимаю должен был быть заявкой DF07 на победу https://qspace.library.queensu.ca/handle/1974/926
Еще один диссер 2004 год, посвященный ВандерВаальсу в ДФТ http://www.physics.rutgers.edu/~dionmax/thesis.ps (ps формат, ссылка сразу дает скачивание!)
DF07 я так понял никудане заимплементили, а жаль, я б пощупал.

[VTur]

Дисперсионные силы моделируются взаимодействием мгновенных колеблющихся диполей.

Стоп, это в ДФТ мгновенные диполи?

О чем и речь. В DFT никаких мгновенных диполей нет и ввести их нельзя. Поэтому там и нет дисперсионного взаимодействия. В модели, учитывающей колебания ядер, это взаимодействие должно возникать автоматически.

Никаких мгновенных диполей нет вообще. Это механическая модель, на основе которой получают квантовые соотношения ( ну, что-то типа орбиталей в атомах). Смотрите принцип соответствия
https://ru.wikipedia.org/wiki/%D0%9F%D1 ... 0%B8%D1%8F. Здесь описание сильно упрощено. Лучше смотреть т. 1 Мессиа "Квантовая механика". Там изложено правильно, но с формулами.

Такие механические модели дают ощущение наглядности, но атомы сферически симметричны.

[Гесс]

Так, а че мы тогда обсуждаем взаимодействия мгновенных диполей если их нет ни в DFT (кроме возможно DF07), ни в D поправках Гримме?
Да, в реальности дисперсионное взаимодействие завязано на мгновенные диполи. ИМХО это не означает что модель не содержащую этого взаимодействия нельзя улучшить коррекцией не содержащей этого взаимодействия.

[surius]

Я сильно не люблю такие споры, но, приведу ссылку на доклад самого Гримме, не то чтоб он все разъясняет, но мне его аргументы достаточны.

Код: Выделить всё

http://1drv.ms/1Ed7VMT

[endlesslake]

А мог бы просто написать – см. Физическая энциклопедия, т. 3, статья «Межатомное взаимодействие», стр. 79, формула (6) вверху и пояснения к ней. Кстати, всем советую ознакомиться. Одна формула и один маленький абзац простого текста.

наверное физические энциклопедии у нас тоже разные

dispersion.JPG

или вы будете утверждать, что неадиабатическое приближение даст существенный вклад в частоты возбуждения аргона, например?

[Nord]

Дисперсионные силы моделируются взаимодействием мгновенных колеблющихся диполей. Но у Вас какое-то странное представление о нулевых колебаниях и диполях. Видимо, это требует подробных пояснений. Напомню, что диполь – это два разноименных заряда, разделенных расстоянием L. Одни (отрицательный) заряд – это полная электронная плотность, а второй – это положительное ядро (или Вы в атоме знаете еще какие-то положительно зараженные частицы? если знаете, обязательно напишите об этом). Или у Вас диполь состоит из одного отрицательного заряда? L – это расстояние между центром масс электронной плотности и ядром.
Мысленно свяжем систему координат с ядром и увидим осцилляции электронной плотности (то, что Вы везде пишите). А теперь (также мысленно) свяжем системы координат с центром масс электронной плотности, батюшки мои, ядро начало колебаться! Но задачу решают по-другому, систему координат связывают с центром масс такой системы. Тогда будут одновременно осциллировать и электронная плотность и ядро. Движения во всех трех случаях и есть нулевые колебания.

Не-не-не, давайте мух отдельно, котлеты -- отдельно. "Нулевые колебания ядер" возникают только в приближении борна-оппенгеймера в ядерном уравнении вблизи минимума (связанного состояния, как Вы справедливо заметили). В электронном уравнении никаких колебаний ядер нет, ни квантовых, ни классических -- ядра полагаются точечными неподвижными зарядами.

Вы, конечно, можете считать колебательную энергию (в том числе энергию нулевых колебаний) в адиабатическом приближении в качестве электронной энергии, но думаю Вас не поймут из соседней лаборатории молекулярной спектроскопии.

Ещё раз: не стоит путать нулевые колебания ядер и нулевые колебания (флуктуации) электронной плотности. Они возникают в разных уравнениях. И это, как я понимаю, и предмет спора: я утверждаю, что дисперсионное взаимодействие вполне себе составляющая электронной энергии, которая по причинам отмеченным выше не учитывается в популярных DFA (Density-Function Approximations). Поэтому вполне легитимно ставить и решать вопрос, как это недостающее взаимодействие туда включить.

[Nord]

О чем и речь. В DFT никаких мгновенных диполей нет и ввести их нельзя

Это неверно. Модель XDM от Becke and Johnson как раз вводит концепцию дипольного момента обменно-корреляционной дырки.

[Гесс]

О чем и речь. В DFT никаких мгновенных диполей нет и ввести их нельзя

Это неверно. Модель XDM от Becke and Johnson как раз вводит концепцию дипольного момента обменно-корреляционной дырки.

Стоп, XDM я тут уже поминал

Например для XDM модели авторы заявили что instantaneous (кстати как это на русском, мгновенные?) дипольные моменты из которых растут ноги дисперсии можно свести к exchange-hole дипольным моментам, а уже их сводить к вашим любимым орбиталя Кон-Шара
[cut]блин, надо завязывать читать такую литературу, а то я так не приведи господи физику понимать начну а то и ваще физиком стану[/cut]
и таким образом ненадо ни зависимости от времени ни виртуальных орбиталей.

Насколько я понимаю это не DFT, а неслабая такая надстройка над ним.
У меня другой неожиданный вопрос.
Это же те же самые Becke and Johnson которые сделали и DF07. Они что взялись допиливать: XDM или DF07? (это собственно оффтоп в рамках вопроса по D, однако интересно).

О, я нашел наконец что почитать.

Density-functional approaches to noncovalent interactions: A comparison of dispersion corrections (DFT-D), exchange-hole dipole moment (XDM) theory, and specialized functionals
Lori A. Burns, Álvaro Vázquez- Mayagoitia, Bobby G. Sumpter, and C. David Sherrill
J. Chem. Phys. 134, 084107 (2011);

DOI:

http://dx.doi.org/10.1063/1.3545971

Много текаста мало греческих букв, куча сравнений и выводов.

[Nord]

Стоп, XDM я тут уже поминал

Да я не же не оспариваю этого.

Насколько я понимаю это не DFT, а неслабая такая надстройка над ним.

Это не LDA/GGA, да, но напоминаю, что DFT -- потенциально точная теория, так что в ней можно всё

Конкретно тут проблема в том, что обменно-корреляционная дырка -- неодночастичное свойство, поскольку, являясь функцией расстояния сама по себе, она еще и зависит от координаты (пробного) электрона.

У меня другой неожиданный вопрос.
Это же те же самые Becke and Johnson которые сделали и DF07. Они что взялись допиливать: XDM или DF07? (это собственно оффтоп в рамках вопроса по D, однако интересно).

Becke много чего пилит А Erin Johnson начала типа независимую карьеру в U of California Merced, но в прошлом году решила таки перебраться обратно к Becke, даже теньюра не получив и конкурируя с другими постдоками.

[Гесс]

Стоп, XDM я тут уже поминал

Да я не же не оспариваю этого.

Не, это не претензия была, это было типа "а такое слово я тоже знаю!"

Насколько я понимаю это не DFT, а неслабая такая надстройка над ним.

Это не LDA/GGA, да, но напоминаю, что DFT -- потенциально точная теория, так что в ней можно всё

А насколько оно дорогое по сравнению с скажем гибридными и дважды гибридными функционалами?

[VTur]

А мог бы просто написать – см. Физическая энциклопедия, т. 3, статья «Межатомное взаимодействие», стр. 79, формула (6) вверху и пояснения к ней. Кстати, всем советую ознакомиться. Одна формула и один маленький абзац простого текста.

наверное физические энциклопедии у нас тоже разные

dispersion.JPG

или вы будете утверждать, что неадиабатическое приближение даст существенный вклад в частоты возбуждения аргона, например?

Странное утверждение. Это ВЫ о чем?

[VTur]

Я уже здесь выкладывал стандартный учебник по квантовой механике. Он выдержал более десятка изданий. Там прочитать три страницы. Могу выложить снова.
Утверждение, типа это не так, это по-другому меня не устраивают.

Мне не нужны мысли вслух. Подробно и аргументировано укажите, где в учебнике ошибка.

[endlesslake]

Странное утверждение. Это ВЫ о чем?

Что такое "характеристические частоты возбуждения взаимодействующих атомов" для случая димеров инертных газов, и каков в них вклад неадиабатического приближения?

Из указанных вами трех страниц учебника никак не следует, что

Но дисперсионное взаимодействие относится к колебательной энергии! Не к электронной (надеюсь, что разницу между терминами понимают). Точнее это понижение в энергии нулевых колебаний в результате связывания. Вот стандартный учебник по квантовой механике, где все это хорошо расписано. Читать три страницы - со стр. 571 по стр. 574.

Более того, следует обратное, потому для осциллятора из ядра и электрона, масса электрона является хорошим приближением для приведенной массы осциллятора.

[Nord]

А насколько оно дорогое по сравнению с скажем гибридными и дважды гибридными функционалами?

Без понятия. Но из общих соображений, должно быть дешевле, чем дважды гибриды.

[Nord]

Более того, следует обратное, потому для осциллятора из ядра и электрона, масса электрона является хорошим приближением для приведенной массы осциллятора.

О, какой отличный аргумент! Снимаю шляпу.

[VTur]

А мог бы просто написать – см. Физическая энциклопедия, т. 3, статья «Межатомное взаимодействие», стр. 79, формула (6) вверху и пояснения к ней. Кстати, всем советую ознакомиться. Одна формула и один маленький абзац простого текста.

наверное физические энциклопедии у нас тоже разные

dispersion.JPG

или вы будете утверждать, что неадиабатическое приближение даст существенный вклад в частоты возбуждения аргона, например?

В неадиабатическое приближении в системе скоррелированных электронов с учетом ангармонизмов вы автоматом получите нулевую энергию уже с учетом дисперсионного взаимодействия.

[VTur]

Более того, следует обратное, потому для осциллятора из ядра и электрона, масса электрона является хорошим приближением для приведенной массы осциллятора.

О, какой отличный аргумент! Снимаю шляпу.

11.gif

Пояснения к рисунку нужны?
У Вас странный взгляд на теорию колебаний. В колебательном движении участвую, как минимум, два тела. (А диполя два противоположных заряда.)

[Nord]

У Вас странный взгляд на теорию колебаний. В колебательном движении участвую, как минимум, два тела. (А диполя два противоположных заряда.)

1. Шарик на пружинке у стенки -- каково смещение стенки при колебаниях?

2. Дипольные моменты есть у несферического облака электронов: диполи есть, а положительного заряда нет.