Доказывайте %)Darth Vasya писал(а):Ну это как сказать - есть. А кто их видел-то? Это, уважаемый, ещё доказывать и доказывать надоEvgeniX писал(а):Ну ядра атомов то есть? А кварки - это всё из области теорий, которые ещё доказывать и доказывать.
В методе ХФ натуральные орбитали и канонические -- суть одно и то же (матрица плотности диагональна). "Обменное взаимодействие" ненулевое.VTur писал(а):В базисе натуральных орбиталей обменная энергия близка к нулю.
Все верно, но в методе Хартри Вы получаете кучу "лишних" решений, вроде конфигурации 1s3 для атома лития. Интуитивно-понятный для меня образ (и смысл) обменного взаимодействия в том, что оно позволяет минимуму функционала энергии иметь узлы, в то время как известная теорема матфизикки утверждает, что основное состояние узлов не имеет. Иными словами, можно добавить некие эффективные отталкивательные слагаемые и получить решение, отвечающее не низшему по энергии собственному значению исходного функционала. Наиболее явно данная идея эксплуатируется в псевдопотенциальных подходах, где внешние электроны удерживаются именно обменным отталкиванием от проникновения в области, близкие к ядру.VTur писал(а):Вы уверены, что меряете именно обменную энергию? Если пси функцию в виде Хартри подставить в ур. Шрёдингера, то обменной энергии нет. Если пси функцию не представлять в виде орбиталей (точную пси функцию) и подставить в ур. Шрёдингера, то обменной энергии опять нет. Обменная энергия есть только в методе Хартри-Фока.
Вывод некорректен. Ортогонализованные орбитали нелокальны и обменный интеграл, расчитанный на них, вообще говоря, осциллирует в пределах молекулы.VTur писал(а): Смотрим определение из энциклопедии
http://www.chemport.ru/chemical_encyclo ... _2506.html
ключевая фраза "Обменный интеграл (5) экспоненциально убывает с ростом расстояния между атомами, т.к. зависит от степени перекрывания волновых ф-ций." И вот Вас угораздило рассчитать обменное взаимодействие в базисе ортогональных функций и оказалось, что обменное взаимодействие в таком базисе равно нулю. Как быть? Что будем мерить?
Уверены. Разумеется, на энергии не написано, к каким степеням свободы она относится. Но, коль скоро мы выделяем спиновые, колебательные и электронные степени свободы кристалла, неупругое рассеяние нейтронов меряет low-lying excitations, связанные со спиновыми и колебательными возбуждениями. Спиновое упорядочение вызвано именно обменными взаимодействиями, поэтому энергия, отвечающая спиновым степеням свободы, это как раз обменная энергия. Обычно соответствующие возбуждения отделены от колебательных, но при желании можно использовать и поляризованные нейтроны, чтобы наверняка.VTur писал(а):Вы уверены, что меряете именно обменную энергию?
Это тоже просто. Обменное взаимодействие должно возникать на любом уровне теории, учитывающем эффект, т.е. ограничение по симметрии на волновую функцию в зависимости от спина. В приближении Хартри эффекта нет, поскольку функция не является антисимметризованной. Для точной волновой функции вообще ничего нет кроме конкретной энергии задаваемого ей состояния. Точная волновая функция это штука хорошая, но физического смысла в ней не так много, поскольку основное понимание явления зарыто как раз в приближениях и отдельных составляющих, а не в конкретной цифре полной энергии. Обменное взаимодействие вне приближения Хартри-Фока? Легко... например, в магнитных задачах обменное слагаемое появляется в пределе модели Хаббарда.VTur писал(а):Если пси функцию в виде Хартри подставить в ур. Шрёдингера, то обменной энергии нет. Если пси функцию не представлять в виде орбиталей (точную пси функцию) и подставить в ур. Шрёдингера, то обменной энергии опять нет. Обменная энергия есть только в методе Хартри-Фока.
Чему равны интегралы перекрывания, если матрица плотности диагональна?Nord писал(а):В методе ХФ натуральные орбитали и канонические -- суть одно и то же (матрица плотности диагональна).
Попытаюсь конкретизировать пример: именно то, о чём Вы говорите, но не на языке волновых функций. Есть модель Хаббарда, в ней есть слагаемое, отвечающее за электрон-электронное отталкивание, характеризуемое потенциалом U. В пределе сильных корреляций (t<<U) электрон-электронное отталкивание вырождается в обменное взаимодействие, получается не менее известная t--J модель. Второе слагаемое (аналог кулоновского интеграла в приближении Хартри-Фока) исчезает, поскольку в пределе U\rightarrow\infty второй электрон просто не может сесть на узел. В extended версиях той же модели появляются дополнительные слагаемые (вроде inter-site repulsion, V), и кулоновское взаимодействие остаётся даже в пределе сильных корреляций.VTur писал(а):Я говорю об обменном взаимодействии, то на которое распадается электростатическая энергия межэлектронного отталкивания = кулоновский интеграл + обменный интеграл.
Матрица интегралов перекрывания -- единична. Канонические орбитали ортогонализованы, естественно. Но речь в приведенной Вами цитате, очевидно, шла об атомных орбиталях.VTur писал(а):Чему равны интегралы перекрывания, если матрица плотности диагональна?Nord писал(а):В методе ХФ натуральные орбитали и канонические -- суть одно и то же (матрица плотности диагональна).
Я просто имел в виду, что во всех книгах, где я встречал обменный интеграл, авторы делали оговорку, что величина интеграла "зависит от степени перекрывания волновых ф-ций". Это значит, что можно подобрать орбитали так, что перекрывание (и сами интегралы) будет равно нулю. Вот мне и интересно, что на самом деле меряют твердотельщики.Nord писал(а):Матрица интегралов перекрывания -- единична. Канонические орбитали ортогонализованы, естественно. Но речь в приведенной Вами цитате, очевидно, шла об атомных орбиталях.
Вообразил свою квартиру ареной сего действа...VTur писал(а):Serge (или кто-нибудь другой из начальников) организовывает однодневный семинар по данной животрепещущей проблеме. "Чай" за счет заведения, с нас беседа и безмерное уважение. А также отчет о проделанной работе.
Вот это меня как раз абсолютно не удивляет, поскольку спин вводится на уровне симметрии волновой функции, и сама волновая функция не имеет явной зависимости от спиновых переменных.VTur писал(а):Меня интересуют следующие вопросы:
Где в этом интеграле
а) спиновые переменные;
б) спин-спиновое взаимодействие;
в) вообще, какой-нибудь намек на спин и обмен.
В каких? Мне интересно потому, что я встречал его только при решении ур. Шр. методом самосогласованного поля в приближении Хартри-Фока.Himera писал(а):обменное взаимодействие возникает в разных моделях и может быть вполне relevant с точки зрения эксперимента.
Я то же нет. А проблемы возникают потому, что все объекты в этом приближении - фермионы. В методе Хартри -бозоны. И величина спина (и сам спин) с этим ни как не связана.Himera писал(а):Что именно вызывает проблемы в Хартри-Фоковском определении -- я не знаю, я не квантовый химик.
Я то же считаю Х.-Ф. неудачным методом, но другого нет, поэтому берем, что дают. Лично мне, как физику, нравится DFT. Но сейчас он тоже базируется на Х.-Ф.Himera писал(а):Безусловно, приближение Хартри-Фока плохо подходит для описания любых реальных магнитных материалов. С другой стороны, хорошо известно, что несмотря на заведомо кооперативную природу магнетизма DFT на уровне LDA воспроизводит магнитные эффекты; иногда даже неплохо. Т.е. дело не в одноэлектронном приближении, а, скорее, в определении. Но это вопрос к профессионалам).
Оптический обман зрения. Вид (представление определителем) от спинов не зависит. Это только в учебниках пишут. Дело в четности и статистике. Конечно, можно писать альфа и бета, а можно и не писать. Ничего не изменится. Как не было спиновых переменных в уравнениях, так не появится. И операторы, действующие на спин в это уравнение не засунуть.Himera писал(а):Вот это меня как раз абсолютно не удивляет, поскольку спин вводится на уровне симметрии волновой функции, и сама волновая функция не имеет явной зависимости от спиновых переменных.VTur писал(а):Меня интересуют следующие вопросы:
Где в этом интеграле
а) спиновые переменные;
б) спин-спиновое взаимодействие;
в) вообще, какой-нибудь намек на спин и обмен.
VTur, ну мне уже как-то неудобно по третьему разу писать про модель Хаббарда. Если конкретно этот персонаж не нравится, давайте вспомним родственных Андерсона или Эмери (Emery); или ещё были замечательные люди, скрывающиеся под аббревиатурой РККИ... Про это даже в Википедии (английской), как выяснилось, написано.VTur писал(а):В каких? Мне интересно потому, что я встречал его только при решении ур. Шр. методом самосогласованного поля в приближении Хартри-Фока.
Тоже писал. Если есть какая-то другая интерпретация "того, что мы меряем", то будет интересно послушать.VTur писал(а):Мне интересно, почему то, что Вы меряете, Вы относите к обменному интегралу?
Положений атомов (колебательных частот молекулы, энергетических зон кристалла и т.д.) тоже нет, но их же определяют экспериментально?!VTur писал(а):Есть математическое определение, что такой физической величины нет, и следовательно, величину обменного интеграла (обменное взаимодействие) померить невозможно.
Как говориться, остались при своих. Мне, как физику, трудно согласиться с наличием какого-то неизвестного взаимодействия в молекулах, отличного от электромагнитного.Himera писал(а):VTur, ну мне уже как-то неудобно по третьему разу писать про модель Хаббарда. Если конкретно этот персонаж не нравится, давайте вспомним родственных Андерсона или Эмери (Emery); или ещё были замечательные люди, скрывающиеся под аббревиатурой РККИ... Про это даже в Википедии (английской), как выяснилось, написано.VTur писал(а):В каких? Мне интересно потому, что я встречал его только при решении ур. Шр. методом самосогласованного поля в приближении Хартри-Фока.
Электростатическое взаимодействие померить практически невозможно, следовательно, измеряют действие магнитного поля на электрон. Я думаю, это связано с градиентами поля.Himera писал(а):Тоже писал. Если есть какая-то другая интерпретация "того, что мы меряем", то будет интересно послушать.VTur писал(а):Мне интересно, почему то, что Вы меряете, Вы относите к обменному интегралу?
Для таких массивных частиц, как ядра, можно указать области локализации с предельной для приборов точностью. Однако, численные значения будут незначительно отличаться, в зависимости от метода. В ангстремах, это третий знак после запятой. Про экспериментальные определения атомов не слышал.Himera писал(а):Положений атомов (колебательных частот молекулы, энергетических зон кристалла и т.д.) тоже нет, но их же определяют экспериментально?!VTur писал(а):Есть математическое определение, что такой физической величины нет, и следовательно, величину обменного интеграла (обменное взаимодействие) померить невозможно.
Ничего не понял: какие градиенты, какого поля? Есть явление магнитного упорядочения во множестве материалов, некоторые из которых даже используются в быту. Откуда оно берётся? (Внешнего магнитного поля нет, совсем нет)VTur писал(а):Электростатическое взаимодействие померить практически невозможно, следовательно, измеряют действие магнитного поля на электрон. Я думаю, это связано с градиентами поля.
Полностью подписываюсь)VTur, так было ж мнение широкой общественности. Мне, как физику, известно, что никакого электростатического взаимодействия нет, а есть электросильное, электростатическое - это, строго говоря, лишь приближённая модель. Но она _работает_, поэтому ничего страшного, если мы притворимся, что оно действительно есть - всё равно придём к правильным выводам (оставаясь в рамках области применимости). И независимых электронов тоже не бывает, это просто модель - но тоже _работает_. А в ней возникает обменное расщепление. Тоже вроде как полезное понятие...
Сейчас этот форум просматривают: нет зарегистрированных пользователей и 13 гостей
