АлександрI писал(а):Лечащий Врач писал(а):Какой у вас растворитель
Уважаемый Л.В.!
1. Я изучаю поведение органических полигидроксилсодержащих соединений в водных растворах, где названные вещества диссоциируют с образованием интенсивно окрашенных ионных форм, которые, в свою очередь могут взаимодействовать с гидроксокомплексами целого ряда элементов. Строение ионных форм и, кстати, гидроксокомплексов, не говоря уже о реакциях между ними (кто с кем
)- полный туман. Так вот, я хочу экспериментальные данные, в частности, по спектрам поглощения интерпретировать встречным квантово-химическим расчётом, сравнивая вычисленные спектры (я уже представил себе рядом зубы теоретиков - да, да, речь, конечно идёт о энергиях вертикальных возбуждений), с экспериментом.
Лечащий Врач писал(а):почему вы вообще считаете, что вам нужен расчет с его учетом? Что вы хотите получить такое, чего вам не дает расчет в изолированном состоянии?
Если Вы подразумеваете под изолированным состоянием вакуум, то дело в том, что в водной среде и в вакууме вычисленные частоты очень различаются: в вакууме - "растянуты" пачками тёмных переходов вплоть до ближней ИК, а с учётом растворителя - близки к экспериментальным. В качестве растворителя я использую воду и спирты - в них имеет место образование "истинных" растворов, а при малых концентрациях не характерна полимеризация. Если же Вы подразумеваете под изолированным состоянием твёрдое кристаллическое (аморфное или рентгенокристаллическое), то там интересующих меня процессов нет...
Смешались в кучу кони, люди...
0) Изолированное состояние = вакуум. Кристалл = твердая фаза.
1) расчет методом PCM молекулы, содержащей OH-группы с целью моделирования ее поведения в водном или спиртовом растворе не имеет практически никакого смысла. Одно неверное приближение вы меняете на другое, потому что в подобных растворах сольватация в первую очередь специфическая — то есть, за счет водородных связей.
2) я не специалист по GAMESS, поэтому не знаю, насколько там математически корректно реализован расчет частот в PCM. Но то, что у вас в изолированном состоянии частоты считаются "до ближнего ИК" — это нормально. Вот отрицательные частоты говорят в расчете PCM о том, что вы либо не попали в минимум, либо некорректно считаете частоты. Я склонен считать, что дело в некорректном расчете частот. А ближний ИК для сложной молекулы просто невозможно интерпретировать, не зная интенсивностей - а их вы из такого расчета не знаете. При этом такие колебания всегда существуют. Возможно, впрочем, что я не понимаю, что вы имеете в виду под "пачками".
3) Расчет частот нужно проводить в возможно более высоком базисе. На сайте "физика молекул" речь, очевидно, шла о том, что первичную оптимизацию можно проводить более простыми методами, чем финальную.
4) От всех этих разговоров до расчета спектров анионов (!) в растворе (!) пока что как до Луны
Если интересующие вас эффекты не наблюдаются в кристалле, то PCM вам их тоже не обнаружит, потому что в кристалле молекула оказывается в гораздо более полярной среде, чем та, которую моделирует PCM. Значит, вам нужна специфическая сольватация, а это качественно другой уровень расчета.
5) От вас до Харькова - 5 часов на поезде. В Харькове есть Институт монокристаллов, который возглавляет Олег Шишкин, посвятивший бОльшую часть своей научной деятельности изучению сопряженных пи-систем. Его лаборатория там продолжает заниматься подобными вещами, у них хорошие расчетные мощности и отличный уровень. Обращайтесь к ним. На форуме химиков вам могут помочь советом, но, честное слово, лучше, чтобы подобные вещи считали специалисты. А то потом можно сильно опозориться.
). Но ведь я только спросил, правда ли это, что у гессиана есть такое свойство: НЕЗАВИСИМОСТЬ РАЗМЕРНОСТИ ОТ ВЫБРАННОГО БАЗИСА И МЕТОДА РАСЧЁТА?
