Вычисление энергии активации

[sanya1024]

VTur, Вы на верном пути Противоионы там, конечно, плавают. Это тетрабутиламмоний -- гляньте в первых постах. Штука объемистая и инертная, заподозрить ее в участии в реакции сложно. С другой стороны, ТБА добавляют в виде соли, в данном случае, BF₄^- (тоже инертный анион). Т.е., сколько катионов ТБА⁺, столько анионов BF₄^-. Это -- т.н. фоновый электролит, его концентрация намного больше, чем реагентов/продуктов, а добавляют его для того, чтобы раствор проводил ток. Но если на каждый ТБА⁺ приходится по одному BF₄^-, то кто же тогда компенсирует лишний минус на реагенте? Иными словами, если 9-ANCN восстанавливается на катоде (из нейтрального с замкнутой оболочкой превращается в анион-радикал), то кто-то на аноде должен окисляться. Если других парамагнитных (свободно-радикальных) компонентов в смеси не было, то на аноде должен получаться не просто катион, а катион-радикал. И первым подозреваемым на анодное окисление становится растворитель.
Косвенно на это указывает немонотонная связь эксп. lnK с вычисленной ΔE. Вычисленная ΔE зависит только от диэл. свойств растворителя. Но если растворитель окисляется на аноде, то lnK должен зависеть еще и от потенциала окисления растворителя. Если при данном напряжении растворитель не окисляется -- и реакции не будет.
А потом промежуточный дианион-дирадикал как-то отдаст свои 2 лишних электрона, окисленные катион-радикалы растворителя получат их обратно -- и все будет почти как было, только из 9-ANCN получится нейтральный димер, типа того, что наблюдался в кристалле. Понятно, что эта стадия тоже не проста, но, видимо, лимитирует не она.

[VTur]

Про эксперимент я понял. Я про расчет не понимаю.

[sanya1024]

Скорее всего (если я еще что-то помню из электрохимии), в анодном пространстве плавают восстановленные анион-радикалы 9-ANCN + избыток ТБА⁺ + компенсирующие BF₄^-, так что суммарный заряд с этой стороны мембраны 0. В катодном пространстве плавают катион-радикалы окисленного растворителя (если это действительно он) + избыток BF₄^- + оставшийся ТБА⁺, так что и по эту сторону у нас 0. Тогда можно временно забить на катодное пространство и смотреть только анодное. А в нем -- только на анион-радикал 9-ANCN + компенсирующее его кол-во ТБА⁺ + растворитель. Однако, совсем на катодное пространство забивать нельзя. Если катодная реакция идти не может -- не пойдет и вся реакция в целом. Так что катодную реакцию придется рассмотреть отдельно.

Конечно, мы сначала рассматриваем одиночную молекулу реагента или пару реагентов в бесконечном континууме -- приближение бесконечного разбавления. А пересчитываем полученные тепловые эффекты, ес-но, на моль вещества. Это очевидная экстраполяция -- вполне вероятно, что концентраций ~1 моль/литр для такого вещества в жизни не бывает, ну не растворяется оно в таких количествах. Тем не менее, энергетику реакций принято приводить в пересчете на моль, и все понимают, что это значит.

В общем, как-то так.

[Driver]

А потом промежуточный дианион-дирадикал как-то отдаст свои 2 лишних электрона, окисленные катион-радикалы растворителя получат их обратно -- и все будет почти как было, только из 9-ANCN получится нейтральный димер, типа того, что наблюдался в кристалле. Понятно, что эта стадия тоже не проста, но, видимо, лимитирует не она.

А куда денется водород от 9-ANCN (предположительно из положения 10, по которому идёт димеризация)?

[Opiunarium]

VTur, Вы на верном пути Противоионы там, конечно, плавают. Это тетрабутиламмоний -- гляньте в первых постах. Штука объемистая и инертная, заподозрить ее в участии в реакции сложно. …..

Скорее всего (если я еще что-то помню из электрохимии), в анодном пространстве плавают восстановленные анион-радикалы 9-ANCN + избыток ТБА⁺ + компенсирующие BF₄^-, так что суммарный заряд с этой стороны мембраны 0. ……..

Вот такова схема реакции для 9-замещенных цианоантраценов (рис.1). Интересующая реакция протекает на катоде. Ячейка, в которой проводится реакция, трехэлектродная с разделенным катодом и анодом, поэтому совершенно неважно что происходит на аноде. Продукты никак не попадают в катодную область. Потенциал катода достаточно точно измеряется относительно электрода сравнения, на аноде при этом может быть любой потенциал, это совершенно неважно для эксперимента. В данном эксперименте потенциал катода находится в интервале -2.4−0 В никаких побочных процессов при этих потенциалах не протекает. Так как метод измерения – циклическая вольтамперометрия, то нетрудно понять, что образовавшийся анион-радикал за первый цикл сканирования потеряет заряды при обратном цикле (Рис. 3). Замечу, что димер потерявший свои заряды обратно разваливается на нейтральные молекулы. При вольтамперометрии процесс замкнутый (рис. 2)


Концентрация нейтрального ANCN в большинстве экспериментов варьируется в интервале 1-5 мМ, приэлетродная сгенерированного анион-радикала будет конечно меньше и будет также зависеть от расcтояния от катода (спадать при увеличении расстояния от катода). Если кого заинтересуют подобные зависимости, то могу промоделировать концентрацию всех форм от расстояния от электрода.


(Эксперимент и электрохимию я знаю, в отличии от квантов, поэтому лучше меня спрашивайте про экспериментальные особенности)

PS. Наверное, в теме кто-то наверняка поднимет этот вопрос, поэтому сразу поясню:
1) Катодом служит платиновый электрод
2) Специфической адсорбции ANCN или иного исследуемого реагента нет! Поверхность платины в основном занимают молекулы растворителя.

[sanya1024]

Спасибо я ж молодец, путаю право и лево, газ и тормоз, анод и катод Наверное, поэтому стала теоретиком
А еще мне как раз сегодня попалась статья про аналогичный процесс с димеризацией радикала, но уже не при восстановлении, а при окислении (соответственно, получается катион-радикал). Там речь шла о двух идущих одновременно процессах: K*⁺ + K*⁺ = димер**²⁺ с последующим присоединением 2 электронов, и K*⁺ + K = димер*⁺ с последующим присоединением 1 электрона. Окончательный продукт в обоих процессах -- нейтральный димер. В Вашем случае, видимо, процесс димеризации только один?
Тем не менее, гипотезу об активном участии растворителя в реакции надо проверить. Давайте думать, как это сделать.

[Driver]

Opiunarium, т.к. в Вашем эксперименте не происходит преобразование одного вещества в другое, то по определению это физическое явление. Для корреляции двух анион-радикалов нет необходимости в их сближении на расстояния порядка длины химической связи и образовании связанного димера. Скорее это из области образования Куперовских пар и сверхтекучести ³He. Если надо, напишите в личку, я скину e-mail человека с кем можно это обсудить.

[sanya1024]

Opiunarium, давайте лучше сведем в кучку все, что мы знаем про Вашу реакцию.
1. Есть монотонная зависимость рассчитанной DeltaE димеризации от диэл. проницаемости (в согласии со статьей в Electrochem. Commun.).
2. lnK плохо коррелирует с рассчитанной DeltaE, но (согласно статье в Acta) есть корреляция с Льюисовой кислотностью растворителя.
3. Следовательно, необходимо рассматривать координацию растворителя к анион-радикалу в явном виде -- растворитель явно не инертен.
4. Возможный альтернативный канал димеризации (с участием не двух анионов-радикалов, а анион-радикала и нейтрального реагента) не рассматривался. Вроде бы, авторы обеих приложенных статей его исключают, но не очень понятно, из каких соображений.
5. Доберемся и до энергии активации, если дело в ней.

[VTur]

Opiunarium, если все-таки хотите считать термодинамику для раствора, то для нейтральных молекул это считается так - вычисляют т/д свойство для идеального газа, потом считают одну молекулу в растворе, по эмпирическим зависимостям находят величину, относимую к сольватации, пересчитывают на концентрацию, добавляют ее к полученной для идеального газа, потом вклад смешения + учет концентрации. Получают величину для раствора с погрешностью = +/- 30% (в лучшем случае). Но оценки делать можно.
А вот для ионов, тут да. На каком то этапе нужно включить работу удаления противоинов. Если их много, то тело становится неустойчивым и его разносит в пыль. Есть такой метод распыления. Если эту работу не учитывать, то цифру лучше написать, исходя из своей химической интуиции - будут точнее и надежнее. Либо учитывать противоионы в явном виде.

[VTur]

Для пути реакции будут еще проблемы - где и как происходит расспаривание/спаривание электронов, была одна сольватированная частица - стала две и наоборот, в каком месте учитывать изменение сольватации.

[sanya1024]

Opiunarium, если все-таки хотите считать термодинамику для раствора, то для нейтральных молекул это считается так - вычисляют т/д свойство для идеального газа, потом считают одну молекулу в растворе, по эмпирическим зависимостям находят величину, относимую к сольватации, пересчитывают на концентрацию, добавляют ее к полученной для идеального газа, потом вклад смешения + учет концентрации. Получают величину для раствора с погрешностью = +/- 30% (в лучшем случае). Но оценки делать можно.

Не надо так делать. Полная фигня получится.

[VTur]

Вы знаете другой? Подскажите

[VTur]

Я знаю только один способ = свойства газа минус свойство фазового перехода. Но Вы видимо знаете больше. Так, что, просветите.

[sanya1024]

Не пудрите мозги топикстартеру. Дайте ему разобраться с тем, что есть. Для химических реакций достаточно той DeltaG, что выдает Гауссиан в рамках PCM расчета, все остальное просто взаимно компенсируется. Модель PCM придумали не полные идиоты, там (если посмотрите выше в этой теме) даже смогли сделать гладкую сшивку между одной/двумя сольватированными частицами. И параметризовали модель именно под свободную энергию в растворе. Ссылки на первоисточники см. в мануале Гауссиана.

[VTur]

Термодинамическиеисвойства прямо подразумевают температурную зависимость. Хотелось бы все таки узнать, где в континуальных моделях заложена температура?
Как учитывается концентрация веществ, смешение, межмолекулярные связи, вклад среды (тоже в зависимости от температуры)
Нет, правда интересно. Вы все это знаете, а я нет. Поделитесь сведениями, заодно топикастера просветите.
[ Post made via Android ]

[sanya1024]

Как в Гауссиане задавать температуру в PCM расчетах, я не нашла. А в GAMESS задается параметром TABS. Да Вы сами возьмите Гауссиан и пощупайте метод.

Концентрация на константу равновесия (соответственно, DeltaG) не влияет (см. определение константы равновесия). Если влияет -- значит, при изменении концентрации меняется механизм реакции, т.е., это уже другая реакция. Межмолекулярные связи надо учитывать на микроуровне -- это как бы тоже часть механизма. Вклад среды -- что Вы под этим понимаете? те эффекты, что не получается учесть на уровне PCM, надо тоже включать на микроуровне.

VTur, опять тема превращается в нашу с Вами перебранку. А топикстартер, видимо, ушел, испугавшись явления малоадекватного товарища, регулярно отправляемого модераторами в угол.

[VTur]

Топикастер захотел от расчета свойст одиночной молекулы перейти термодинамическим свойствам вещества. Я ему пояснил, что для жидкости таких моделей нет. Там либо бесструктурные частицы, либо QSPR. Способ получить термодинамические свойства конденсированной фазы на данный момент только один - расчет в газе минус изменение параметра при фазовом переходе. Для этого, хоть расчет в жидкости, выводятся свойства в газе. Для остальных эмпирических методов цифру можно принимать во внимание с огромной осторожоностью. Погрешность их запредельна.

[ Post made via Android ]

[Лечащий Врач]

VTur, при всем уважении - даже в физике вам случается сталкиваться с нестрогими моделями, не так ли?

delta S в растворе считать из статсумм невозможно, что понятно. Но часто направление реакции определяется изменением delta H. Которая в свою очередь, в разбавленном растворе определяется свойствами самой молекулы и ее взаимодействием с ближайшими молекулами растворителя. И то, и другое учитывается в delta E — электронной энергии с учетом поляризации континуума. Да, растворитель учитывается неявно, но, собственно, мы при расчете выбрали именно такую модель.

В некотором роде это те самые поправки на фазовый переход, о которых вы говорите, только введенные в рамках квантовохимического расчета и учтенные самосогласованным образом.

В Гауссиановском мануале ни слова про расчет энтропии нет, в GAMESS, видимо, есть возможность и ее оценивать в рамках модели PCM. Тоже в модели поляризованного континуума, в чем нет ничего удивительного.

Собственно, все это довольно очевидные вещи. Реакцию, в которой ключевая стадия - взаимодействие двух частиц в растворе, топикстартер пытается охарактеризовать приближенным расчетом этих частиц в растворе. Да, на мой взгляд тоже, то, что взаимодействуют два аниона, задачу заметно усложняет. Но раз оптимизация приводит к димеру и delta E даже для двух анионов оказывается отрицательной — значит, заряд по ним настолько размазан, что образование связи возможно и без катионов по соседству. И это, кстати, очень хорошо - попробуйте так какой-нибудь димер анионов дикарбоновых кислот, взятый из кристалла, посчитать!

[Himera]

Большая просьба к VTur: если хочется поговорить про термодинамику реакций в растворах вообще -- создайте отдельную тему. Из текущего разговора выделить такую тему совершенно невозможно, а обсуждение между тем вышло далеко за рамки первоначального вопроса Opiunarium.

[sanya1024]

Пришел Лечащий Врач и всех вылечил Спасибо!
В Гамессе тоже не оценивают энтропию в PCM. В Гауссиане03, как и в Гамессе, приводится "разблюдовка" энергии молекулы в растворе, и называется она Total free energy in solution. А в Г09 почему-то такая "разблюдовка" не выдается. Наверное, поменялись дефолты, и теперь для этого нужно какой-то специальный ключик задать. При этом никакого разбиения этой Total free energy на энтальпийную и энтропийную компоненты нет. Вместо этого DeltaG разбивается на электростатические и неэлектростатические члены, и те, в свою очередь, тоже разбиваются на вклады.