DFT-D

[VTur]

Nord , меня удивляет то, что ни Вы, ни другие спорщики не читают, то что я пишу, а просто излагают свои мысли по этому поводу.

У Вас странный взгляд на теорию колебаний. В колебательном движении участвую, как минимум, два тела. (А диполя два противоположных заряда.)

1. Шарик на пружинке у стенки -- каково смещение стенки при колебаниях?

Свяжите систему координат с шариком и стенка начнет колебаться с той же амплитудой.

Выше я привел формулу приведенной массы. В Вашем примере масса стенки полагается бесконечно большой, поэтому удобнее располагать систему координат не на шарике, а на стенке. Но уберите стенку и шарик перестанет колебаться.

2. Дипольные моменты есть у несферического облака электронов: диполи есть, а положительного заряда нет.

Вы путаете колебания двух частиц и колебания объемного тела. Колебаться может капля или струна. В этом случае (объемное тело) колеблется бесконечное число материальных точек. Вы где-нибудь в таких задачах читали про дипольный момент? Дипольный момент - это произведение модуля одного из зарядов на расстояние между ними (или у Вас свое определение дипольного момента?).

[endlesslake]

А мог бы просто написать – см. Физическая энциклопедия, т. 3, статья «Межатомное взаимодействие», стр. 79, формула (6) вверху и пояснения к ней. Кстати, всем советую ознакомиться. Одна формула и один маленький абзац простого текста.

наверное физические энциклопедии у нас тоже разные

dispersion.JPG

или вы будете утверждать, что неадиабатическое приближение даст существенный вклад в частоты возбуждения аргона, например?

В неадиабатическое приближении в системе скоррелированных электронов с учетом ангармонизмов вы автоматом получите нулевую энергию уже с учетом дисперсионного взаимодействия.

Это и так понятно. Вопрос в том, сколько дисперсионного взаимодействия будет учтено в электронной энергии вообще без учета движения ядер, но с полным учетом корреляции?

Для одномерных осцилляторов из учебника подстановка формулы для приведенной массы с массой электрона и протона, в формулу 127.6 дает переоценку дисперсионного взаимодействия на 0.027% при использовании массы электрона вместо приведенной массы. Для других ядер будет еще меньше.

[VTur]

Специально с дуру потратил кучу времени и посмотрел выложенные тут ссылки на Гримма, его презентации и т.д. У меня вопрос к выкладывающим. Чем все эти статьи/презентации отличаются от содержания книги Каплана, где все это изложено более подробно? В чем принципиальное отличие.
В следующий раз будете выкладывать, напишите точно, какие фразы читать, на что обратить внимание, какими формулами это подтверждается и в чем отличие от содержание книги Каплана. Больше я свое время на бесполезное чтение тратить не буду - излагайте доказательства сами.

[VTur]

А мог бы просто написать – см. Физическая энциклопедия, т. 3, статья «Межатомное взаимодействие», стр. 79, формула (6) вверху и пояснения к ней. Кстати, всем советую ознакомиться. Одна формула и один маленький абзац простого текста.

наверное физические энциклопедии у нас тоже разные
dispersion.JPG
или вы будете утверждать, что неадиабатическое приближение даст существенный вклад в частоты возбуждения аргона, например?

В неадиабатическое приближении в системе скоррелированных электронов с учетом ангармонизмов вы автоматом получите нулевую энергию уже с учетом дисперсионного взаимодействия.

Это и так понятно. Вопрос в том, сколько дисперсионного взаимодействия будет учтено в электронной энергии вообще без учета движения ядер, но с полным учетом корреляции?.

А какие частоты колебаний, матричные элементы дипольных моментов и силы осцилляторов Вы собираетесь поставить в формулу дисперсионного взаимодействия, если у Вас нет колебаний ядер? Если нет нулевых колебаний - нет и дисперсионного взаимодействия. Дисперсионное взаимодействие - это понижение в энергии нулевых колебаний. Там в учебнике это выделено курсивом.

Для одномерных осцилляторов из учебника подстановка формулы для приведенной массы с массой электрона и протона, в формулу 127.6 дает переоценку дисперсионного взаимодействия на 0.027% при использовании массы электрона вместо приведенной массы. Для других ядер будет еще меньше.

Может так, но этого мало. Есть еще константа дисперсионного взаимодействия. В нее входят энергии возбуждения системы, и еще много чего. Подробно смотрите у Каплана.

[Гесс]

Специально с дуру потратил кучу времени и посмотрел выложенные тут ссылки на Гримма, его презентации и т.д. У меня вопрос к выкладывающим. Чем все эти статьи/презентации отличаются от содержания книги Каплана, где все это изложено более подробно? В чем принципиальное отличие.
В следующий раз будете выкладывать, напишите точно, какие фразы читать, на что обратить внимание, какими формулами это подтверждается и в чем отличие от содержание книги Каплана. Больше я свое время на бесполезное чтение тратить не буду - излагайте доказательства сами.

Если вопрос ко мне - тем что 300 страниц текста против 30 слайдов, расчитанных на понимание широкой аудиторией за 20-30 минут

[Nord]

Свяжите систему координат с шариком и стенка начнет колебаться с той же амплитудой.

Это не будет инерциальной системой отсчета -- в ней будут новые фиктивные (приливные) силы. Кинематика другая становится. Именно поэтому приближение БО связывает центр масс с ядрами, а не электронами.

[Гесс]

Если нет нулевых колебаний - нет и дисперсионного взаимодействия.

В реальности или в модели?

[Nord]

Дипольный момент - это произведение модуля одного из зарядов на расстояние между ними (или у Вас свое определение дипольного момента?).

Дипольный момент -- это определенное слагаемое в мультипольном разложении поля некоторой плотности заряда. Ниоткуда не требуется, чтобы полный заряд самой плотности был равен 0 -- это делается просто для наглядности, чтобы дипольный вклад выходил первым ненулевым членом. Поэтому, как я уже сказал, даже облако одноименно заряженных частиц (электронов) вполне может иметь себе дипольный момент без наличия положительных зарядов где б то ни было.

[endlesslake]

А какие частоты колебаний, матричные элементы дипольных моментов и силы осцилляторов Вы собираетесь поставить в формулу дисперсионного взаимодействия, если у Вас нет колебаний ядер? Если нет нулевых колебаний - нет и дисперсионного взаимодействия. Дисперсионное взаимодействие - это понижение в энергии нулевых колебаний. Там в учебнике это выделено курсивом.

И для модели из учебника это понижение энергии нулевых колебаний на более чем 99% является понижением электронной энергии. Не вижу причин почему для реальных атомов будет иначе.

Может так, но этого мало. Есть еще константа дисперсионного взаимодействия. В нее входят энергии возбуждения системы, и еще много чего.

Вот я вас в предыдущих постах и спрашивал, что из этого "много чего" нельзя получить с приемлемой точностью не учитывая движение ядер. На примере того же димера аргона.

И кстати, как вы считаете, минимум электронной энергии для димеров инертных газов в методах типа CCSD(T)/CBS - это артефакт? Его не должно появляться движения ядер? Или димеры инертных газов удерживает какое то другое взаимодейсвие?

[VTur]

Свяжите систему координат с шариком и стенка начнет колебаться с той же амплитудой.

Это не будет инерциальной системой отсчета -- в ней будут новые фиктивные (приливные) силы. Кинематика другая становится. Именно поэтому приближение БО связывает центр масс с ядрами, а не электронами.

Nord перестаньте. Вы опровергаете первый закон Ньютона и соотношения Галилея. В соседнем здании сидят физики. Пойдите туда и обсудите эту модель. (приливные силы возникают при вращательном движении)
Ну, введите лабораторную систему координат, не связанную ни со стенкой, ни с телом. Тогда начнут колебаться оба тела.
Но у Вас на верхнем этаже библиотека. Возьмите книги по теории колебаний и посмотрите, как можно выбирать систему отсчета.

[VTur]

Если нет нулевых колебаний - нет и дисперсионного взаимодействия.

В реальности или в модели?

Они возникают в модели разделения движений, как поправки к полной энергии.

[VTur]

Дипольный момент - это произведение модуля одного из зарядов на расстояние между ними (или у Вас свое определение дипольного момента?).

Дипольный момент -- это определенное слагаемое в мультипольном разложении поля некоторой плотности заряда. Ниоткуда не требуется, чтобы полный заряд самой плотности был равен 0 -- это делается просто для наглядности, чтобы дипольный вклад выходил первым ненулевым членом. Поэтому, как я уже сказал, даже облако одноименно заряженных частиц (электронов) вполне может иметь себе дипольный момент без наличия положительных зарядов где б то ни было.

Nord, ну не пишите глупостей. Если в модели есть два противоположных по знаку заряда, связанных взаимодействием и разделенных неким расстоянием, то характеристикой такой системы (а это наш случай) является дипольный момент и больше ничего. Разложение по мультиполям даст для других слагаемых нули. И будет только один дипольный момент.

Поэтому, как я уже сказал, даже облако одноименно заряженных частиц (электронов) вполне может иметь себе дипольный момент без наличия положительных зарядов где б то ни было.

Nord, я даже не знаю, чего и сказать по этому поводу. Но если Вы мне укажите такое определение в научной (в научной!) литературе, я Вам клятвенно обещаю, что найду и прочитаю этот опус и покажу его всем знакомым физикам, чтобы заклеймить позором всех преподавателей электродинамики и теории поля. А я им так верил!

[VTur]

И кстати, как вы считаете, минимум электронной энергии для димеров инертных газов в методах типа CCSD(T)/CBS - это артефакт? Его не должно появляться движения ядер? Или димеры инертных газов удерживает какое то другое взаимодейсвие?

Понемногу начинаем прозревать!
Действительно, многоконфигурационное взаимодействие или другой способ учета электронной корреляции может дать минимум на ППЭ, но этот минимум не связан с дисперсионными силами (это минимум на поверхности электронной энергии - потенциала, в котором находятся ядра). Чтобы получить энергию состояния системы Вы должны, как минимум, добавить энергию нулевых колебаний. Вы получаете минимально возможную энергию системы и основное (фундаментальное) состояние. Однако такая добавка часто выводит состояние из потенциальной ямы. Получается несвязанное состояние (инертные газы или другие димеры). Но если добавить дисперсионную поправку к энергии нулевых колебаний (а она отрицательна, см. выложенный мной учебник и объяснения в нем), то уровень энергии опустится в яму на ППЭ. Мы получим связанное состояние.

Я очень прошу до того, как мне снова будут задавать вопросы посмотреть книгу Каплана и стандартный учебник по квантовой механике (в нем все изложено на самом простом уровне и занимает 3 страницы).

[VTur]

Меня удивляет ваше патологическое желание исключить из рассмотрения ядра в дисперсионном взаимодействии атомов. Так не бывает. Это абсурд.
Ну, допустим. Встанем на позиции такой нефизической модели (сам себе удивляюсь). Исключим из рассмотрения ядра, и останется одна электронная плотность, состоящая из электронов. Но электроны же одноименно заряженные заряды. Электронную плотность силы отталкивания мгновенно разорвут на отдельные электроны.
Ну, допустим, что некие силы свыше соберут электроны вместе и потребуют, что бы этот агломерат еще и колебался, не распадаясь на части при этом образую такой нефизический «диполь?, даже не знаю как назвать» из одного заряда.
Но, ведь эти два колеблющихся «диполя?» будут одноименно заряжены. Между ними будут действовать силы отталкивания. (осмелюсь напомнить, что одноименные заряды отталкиваются) А в толстой книжке говориться, что дисперсионное взаимодействие притягивающееся!

Но если вы опять заявите, что одноименные заряды притягиваются, ну, не знаю, что и ответить.

[endlesslake]

Это не абсурд, а то что написано в выложенном вами учебнике, работах Лондона и физической энциклопедии. Не может характеристическая частота никакого ядерного колебания быть приближенно равна потенциалу ионизации.
А исключать надо не ядра, а движение ядер. Просто меняете приведенную массу осциллятора на массу электрона (в частоте тоже) и получаете тот же результат с точностью до долей процента.

[VTur]

Это не абсурд, а то что написано в выложенном вами учебнике, работах Лондона и физической энциклопедии. Не может характеристическая частота никакого ядерного колебания быть приближенно равна потенциалу ионизации.
А исключать надо не ядра, а движение ядер. Просто меняете приведенную массу осциллятора на массу электрона (в частоте тоже) и получаете тот же результат с точностью до долей процента.

Если исключить движения ядер диполь перестанет осциллировать. В колебательном движении участвуют оба тела.

[endlesslake]

С этим я не спорю. Ядро конечно будет колебаться. Просто вклад в от движения ядра в дисперсионное взаимодействие - пренебрежимо мал практически всегда. По крайней мере это следует из формул во всех представленных тут источниках. (кроме разве что нового Каплана, которого я пока не видел).

[Гесс]

1)

Понемногу начинаем прозревать!

Сбавьте пожалуйста менторский тон. Вы хотели чтобы вам чтото рассказали или высказали мнение.
2)

Если исключить движения ядер диполь перестанет осциллировать. В колебательном движении участвуют оба тела.

Абсолютно неочевидно.

Меня удивляет ваше патологическое желание исключить из рассмотрения ядра в дисперсионном взаимодействии атомов. Так не бывает. Это абсурд.
Ну, допустим. Встанем на позиции такой нефизической модели (сам себе удивляюсь). Исключим из рассмотрения ядра, и останется одна электронная плотность, состоящая из электронов. Но электроны же одноименно заряженные заряды. Электронную плотность силы отталкивания мгновенно разорвут на отдельные электроны.
Ну, допустим, что некие силы свыше соберут электроны вместе и потребуют, что бы этот агломерат еще и колебался, не распадаясь на части при этом образую такой нефизический «диполь?, даже не знаю как назвать» из одного заряда.
Но, ведь эти два колеблющихся «диполя?» будут одноименно заряжены. Между ними будут действовать силы отталкивания. (осмелюсь напомнить, что одноименные заряды отталкиваются) А в толстой книжке говориться, что дисперсионное взаимодействие притягивающееся!

Но если вы опять заявите, что одноименные заряды притягиваются, ну, не знаю, что и ответить.

Вы сознательно перекручиваете модель доводя ее до абсурда. На что прямо указывает endlesslake

Берем две системы. Аргоны, бензолы, протеины, неважно. Приколачиваем намертво ядра к координационной системе и к столу. Все ядра. Гвоздями. Создаем в одной системе флуктуацию сгоняющие электроны в одну сторону. Если бы мы не прибили ядра то через какое то время они б конечно когда то (с запаздыванием) отреагировали на флуктуацию и сдвинулись (правда за это время новые флуктуации уже б переиграли распределение зарядов в системе). Однако здесь и сейчас мы имеем диполь. Который провоцирует мирно покоющуюся вторую систему отреагировать. Созданием своего диполя. И тоже исключительно движением электронов. Все.

[Nord]

Вы опровергаете первый закон Ньютона и соотношения Галилея.

Я ничего не опровергаю. Механические явления протекают одинаково в инерциальных системах отсчета, а а инерциальными считаются только те, которые либо покоятся, либо движутся *равномерно* и *прямолинейно*. Таким образом, стенка бесконечной массы является инерциальной системой (и равноправной) с лабораторной, а колеблющийся шарик, к ней привязанный -- нет. Ни о какой эквивалентности описаний, таким образом, речи вестись не может.

И я полностью согласен с Гессом -- прибейте гвоздями ядра: дисперсионное взаимодействие не исчезнет, потому что подвижные электроны всегда могут образовать такое облако, что его ДМ будет ненулевым, что поляризует соседнее облако и привёдет к возникновению притяжения. Ядра при этом все время стоят на месте.

[Ferom]

Nord, Вы начинали обсуждение с тезиса об одночастичной функции, описывающей электрон в DFT. Полагаю, и в дальнейших объяснениях следует придерживаться этого определения. Электрон один, облако одно.

Если я правильно понимаю стратегию DFT, то для прибитых гвоздями ядер будет добавлено некое облако с начальной структурой, которое определяется функционалом, решая вариационную задачу для данного функционала, получим новое облако, которое даст минимум энергии для системы ядра+облако. Но как вы и писали раньше - здесь нет никаких флуктуаций.

Попробую объяснить свое понимание того, как можно добавить учет флуктуаций. В коммутаторе к оператору гамильтона добавим слагаемые, которые будут зависеть от времени и описывать флуктуации электронного облака. Затем решаем нестационарную задачу, например в первом приближении теории возмущений. В интеграле устремляем временной предел в бесконечность и получаем новую поправку к оператору плотности. И опять возвращаемся к стандартному DFT.

Единственное, что мне не понятно, почему такую поправку к энергии называют дисперсионной? Пытаюсь применить аналогию с разложением пучка фотонов, проходящих разный путь в среде в зависимости от их частоты, и не получается.