Программка для оптимизации геометрии рядов молекул

[chemist]

А может, получить полупродукт, а потом проалкилировать его чем-то длинным и сделать несимметричный? или нереально? или не нужно?

Несимметричный, к сожалению, не требуется .

[VTur]

Во-первых, мои арифмометры Ваши сабстенсы с приемлемой погрешностью не потянут.

Почему Вы так считаете? Есть какой-то критерий отнесения расчетной задачи к категориям простая-сложная?

Этот критерий для квантов - количество электронов, для мол.механики - количество атомов. У Вас электронов для моих возможностей запредельно много.

Критерии выработаны, если кто возьмется, всем миром проконсультируем.

Кем выработаны, где, когда? Дайте ссылку .

Ссылку давать лень, так как придется перебирать весь массив статей. А критерии такие -
берется известное похожее в-во и рассчитывается термодинамика с увеличением числа базисных функций и улучшением учета электронной корреляции. Как только погрешность станет приемлемой, этот метод и применяют к неизвестному в-ву.
Или если нужен перебор конформеров, на втором этапе рассчитывают этим методом и базисом электронно-ядерные энергии и выбираются наименьшие. Но тут есть засада, пользоваться теорией возмущения нельзя, даже если использовать её только частично, например, CCSD(T). Империалисты же шлепают в своих статьях эту фигню и все сходит с рук, а потом химики их посылают.

На Скифе за час переберете все конформеры. Для отобранных в-в за два часа найдете все ангармонические частоты и внутренние (или псевдо) вращения, за двое суток найдете все нужные цифры. Главное свободное время.

Нет проблемы доступа к суперкомпьютеру, есть проблема методически правильного подхода к расчетам (не важно на чем, хоть на карманном калькуляторе) .

Если есть напряжения - калькулятор не подойдет, ни аддитивные, ни линейные модели в этом случае не работают.

Он мне и объяснил серьмяжную правду, что простая PCModel делает это в считанные секунды и началось... (см. выше). Привлечение к проблеме местных корифеев привело к тому, что дескать надо бы купить суперкомпьютер и дорогущее ПО, не иначе . Тот коллега написал знакомому в США, нам предоставили суперкомпьютерное время, но он, зараза, начал выдавать таких каракатиц, что аж волосы зашевелились , а главное так и остался непонятным вопрос - с каким же n начинать этот недешевый и долгий синтез .

Значит, используемое силовое поле для этих молекул не откалибровано (не параметризовано по подобным соединениям), нужно или спрашивать специалиста по силовым полям, или перебрать их все и выбрать наиболее адекватные цифры.

Такое ощущение, что прогресс в области расчётов молекул выражается в том, что вердиктов уже не выносят, а компьютер безропотно и мудро обсчитывает всё, что ему подсунут. Я бы на его месте в ряде случаев верещал, как антивирусная программа при обнаружении "врага".

Компьютер просто кусок железа, а расчеты может проводить и лаборант. Только, что потом с ними делать он не знает.

мне пришла другая идея . И химики и расчетчики должны уметь собрать своих каракатиц... на шаро-стержневых моделях (см. ниже сообщения уважаемого коллеги Upstreamа). Если не получаеЦЦа, значит das ist fatal, даже если считал на самом супер-пупер-компьютере под руководством самого крутого профа.

Это и есть мол.механика.

орбитальные энергии прекрасно определяются из спектров

А разве не разницы между этими энергиями? Спектры ведь отображают различные квантовые энергетические переходы, из них энергии орбиталей не выведешь, т.к. число уравнений всегда меньше, чем число искомых переменных, если я не ничего не путаю

Два малюсеньких замечания. Теорема Купманса доказывается только для канонических Хартри-Фоковских орбиталей (и только для них) и без учета корреляции (это по определению). При этом погрешность электронных спектров - эВ-ты, а это много.

К сожалению (хотя, скорее, всё-таки к счастью), критерий "наблюдаемости" в современной науке совсем непрост, и уж точно не имеет отношения к событиям, видимым или не видимым простым глазом.

Наблюдаемость имеется в виду любым независимым (т.е. не заангажированным) и объективным (т.е. без вмешательства субъекта) способом, с возможностью фиксации хоть простой "мыльницей", хоть Хабблом[

Вообще-то, наблюдаемые - это стандартный термин квантов. Под рукой сейчас ничего нет, поэтому только такая ссылка
http://en.wikipedia.org/wiki/Observable

[amge]

... гекса-Н и гекса-метил бензолы - две большие разницы, т.к. у второго вообще ампутированы химические ароматические свойства (кроме запаха ).

Вот запаха то у гексаметилбензола как раз и нет (специально понюхал ).
А по стабильностям -- гексаметилбензол, судя по расчету, на 56 ккал ниже своего дьюаровского изомера (кстати, по экспериментальным данным -- на столько же). Т.е. напряженность метилированного бензола Дьюара поменьше, чем неметилированного, но тоже здоровая. И из Дрейдинга его не собрать. Натуральное ракетное топливо . Жду вот теперь, когда холодильник, в котором эта субстанция уже 7 лет хранится, улетит в космос

[Marxist]

Значит, используемое силовое поле для этих молекул не откалибровано (не параметризовано по подобным соединениям), нужно или спрашивать специалиста по силовым полям, или перебрать их все и выбрать наиболее адекватные цифры.

Силовое поле параметризуется не по соединениям, а по типам атомов. Типы атомов там все стандартные. Качественное сравнение энергий для двух молекул в рамках одного силового поля в общем случае допустимо.

[VTur]

Значит, используемое силовое поле для этих молекул не откалибровано (не параметризовано по подобным соединениям), нужно или спрашивать специалиста по силовым полям, или перебрать их все и выбрать наиболее адекватные цифры.

Силовое поле параметризуется не по соединениям, а по типам атомов. Типы атомов там все стандартные. Качественное сравнение энергий для двух молекул в рамках одного силового поля в общем случае допустимо.

Берется тестовый набор молекул, определяется количество параметризуемых величин (в данном случае - типы атомов) и наименьшие квадраты. После этого, силовое поле хорошо работает на молекулах, похожих на тестовые. Если изучаются молекулы, сильно не похожие, или их в наборе было мало, то может быть все, что угодно.

[chemist]

... гекса-Н и гекса-метил бензолы - две большие разницы, т.к. у второго вообще ампутированы химические ароматические свойства (кроме запаха ).

Вот запаха то у гексаметилбензола как раз и нет (специально понюхал ).

ОГО, неужели такой чистый? Не с похмелья нюхали? (Шутка )

А по стабильностям -- гексаметилбензол, судя по расчету, на 56 ккал ниже своего дьюаровского изомера (кстати, по экспериментальным данным -- на столько же). Т.е. напряженность метилированного бензола Дьюара поменьше, чем неметилированного, но тоже здоровая.

Эти ребята скрючились потому, что им некуда девать избыточную энергию внутренних напряжений (типа позы лотоса для нивелирования сексуальной энергии ). Но в нашем случае любые напряжения приведут к тому, что реакции пойдут не в ту степь - по полимерному пути .

И из Дрейдинга его не собрать.

Кстати, а может быть возможность сборки на механических моделях и есть критерий простоты расчетной задачи? . Конечно с учетом знаний стереохимии, топологии, стабильности/нестабильности типовых структур и энергий разных видов связи.

Натуральное ракетное топливо . Жду вот теперь, когда холодильник, в котором эта субстанция уже 7 лет хранится, улетит в космос

Стране нужны контролируемые космические старты

[Droog_Andrey]

Кстати, а может быть возможность сборки на механических моделях и есть критерий простоты расчетной задачи? .

Нет.

[chemist]

Этот критерий для квантов - количество электронов, для мол.механики - количество атомов.

Этот критерий - для количества проделанных компьютером операций и с реальной простотой/сложностью расчетной задачи в общем случае никак не связан. Иначе нам надо считать самыми великими музыкантами тех, которые написали/сыграли больше всех нот, самыми великими писателями тех, кто нацарапал больше всех на бумаге/мониторе, лучшими артистами тех, кто больше всех пробыл на сцене и т.д.

А критерии такие -
берется известное похожее в-во и рассчитывается термодинамика с увеличением числа базисных функций и улучшением учета электронной корреляции. Как только погрешность станет приемлемой, этот метод и применяют к неизвестному в-ву.

А если нету известных похожих веществ? И потом, какие критерии похожести использовать? Химикам это одно, физикам - другое, биологам - третье .(А врачи - это вообще песня, один как-то спрашивает: чем подкрасить раствор формалина, чтобы получить раствор марганцовки? Т.е. считает, что поскольку оба раствора - антисептики, то и вещество в них одно и то же, т.е. перманганат калия - это подкрашенный параформ ).

Или если нужен перебор конформеров, на втором этапе рассчитывают этим методом и базисом электронно-ядерные энергии и выбираются наименьшие. Но тут есть засада, пользоваться теорией возмущения нельзя, даже если использовать её только частично, например, CCSD(T). Империалисты же шлепают в своих статьях эту фигню и все сходит с рук, а потом химики их посылают.

Во-во, неча молекулам руки-ноги выкручивать

Если есть напряжения - калькулятор не подойдет, ни аддитивные, ни линейные модели в этом случае не работают.

Ну нету напряжений, неоткуда им взяться, а если будут, то все синтезы пойдут по канализационному пути, а они не дешевые

Значит, используемое силовое поле для этих молекул не откалибровано (не параметризовано по подобным соединениям), нужно или спрашивать специалиста по силовым полям, или перебрать их все и выбрать наиболее адекватные цифры.

Как это не откалибровано? Почему? На механических моделях все откалибровано, а компьютеру это в мозги нельзя вставить чтоле?

Компьютер просто кусок железа, а расчеты может проводить и лаборант. Только, что потом с ними делать он не знает.

Но это же не тупой кусок металла типа банковского слитка, у него же мозги есть, управляемые (или не очень ) человеческими мозгами . Лаборант, как и вьетнамский мальчик просто с помощью компа выполняют работу под руководством корифея, который должен и обязан хорошо сечь суть дела .

мне пришла другая идея . И химики и расчетчики должны уметь собрать своих каракатиц... на шаро-стержневых моделях (см. ниже сообщения уважаемого коллеги Upstreamа). Если не получаеЦЦа, значит das ist fatal, даже если считал на самом супер-пупер-компьютере под руководством самого крутого профа.

Это и есть мол.механика.

Вы правильно скзали - механика, а в этой точной науке все строго и если детали друг к другу не лепяЦЦа, то данный проект есть брак со всеми вытекающимися для проектанта .

Теорема Купманса доказывается только для канонических Хартри-Фоковских орбиталей (и только для них) и без учета корреляции (это по определению). При этом погрешность электронных спектров - эВ-ты, а это много.

Вот за что можно физика полюбить, так это за такие вот красивые фразы сродни поэзии . Химику ясно одно - что где-то оно там как-то вроде бы и ничего, но скорее всего не очень .

Вообще-то, наблюдаемые - это стандартный термин квантов. Под рукой сейчас ничего нет, поэтому только такая ссылка http://en.wikipedia.org/wiki/Observable

К Вики я бы посоветовал серьезным ученым относиться с определенной долей скептицизма . Народная энциклопедия - идея благая, но куда ведут благие идеи - известно . Эталонные знания должны коваться в головах самых одарнных Гомо Сапиенсов, а не кем попало .

[chemist]

Кстати, а может быть возможность сборки на механических моделях и есть критерий простоты расчетной задачи? .

Нет.

Логично

[VTur]

Никак не пойму, что Вы хотите.

[Marxist]

Холиворщик вы, товарищ chemist

Этот критерий для квантов - количество электронов, для мол.механики - количество атомов.

Этот критерий - для количества проделанных компьютером операций и с реальной простотой/сложностью расчетной задачи в общем случае никак не связан. Иначе нам надо считать самыми великими музыкантами тех, которые написали/сыграли больше всех нот, самыми великими писателями тех, кто нацарапал больше всех на бумаге/мониторе, лучшими артистами тех, кто больше всех пробыл на сцене и т.д.

Сложность расчётной задачи в значительной мере определяется временем, необходимым на её выполнение.

[chemist]

Никак не пойму, что Вы хотите.

Критериев простоты-сложности расчетной задачи хочу, да побольше, побольше . Чтобы сразу было понятно где достаточно IBM PC с каким-нибудь MarvinSketch.exe или PCModel.exe, а где нужен как минимум Скиф с Гауссианами и взводом бравых расчетчиков

[chemist]

Холиворщик вы, товарищ chemist

Так точно, товарищ Marxist, но только я до-о-обрый холиворщик .

Сложность расчётной задачи в значительной мере определяется временем, необходимым на её выполнение.

Временем работы компа или временем работы расчетчика? Или суммой, разностью, произведением и т.п. комбинациями этих времен?

[Marxist]

Сложность расчётной задачи в значительной мере определяется временем, необходимым на её выполнение.

Временем работы компа или временем работы расчетчика? Или суммой, разностью, произведением и т.п. комбинациями этих времен?

Время работы компа в чистом виде -- это вычислительная сложность. А сложность задачи также определяется сложностью запуска расчёта и интерпретации его результатов

[chemist]

Время работы компа в чистом виде -- это вычислительная сложность.

А что тогда есть такие понятия как объем вычислений и вычисительная мощность?

А сложность задачи также определяется сложностью запуска расчёта и интерпретации его результатов

Как это "сложность запуска"? В нее входят а приорные эвристические прогнозы - пространственный (топологический и стереохимический) и электронный (заряды, локализация орбиталей, геометрия связей)? Если нет, то на выходе будем иметь только каракатиц, которые интерпретируй - не интерпретируй, все равно где-то_что_то_как-то может_или_не_может_быть, т.е. карты цыганки или кофейная гуща .

[Droog_Andrey]

Я так понимаю, chemist под сложностью расчёта имеет в виду ту необходимую вычислительную сложность, которой достаточно для получения практически приемлемых результатов.

В этом смысле молекулы с "нестандартной" структурой обсчитывать действительно сложнее: для получения надёжных результатов нужны более точные методы (скажем, DFT в большом базисе), т.к. эмпирика хороша лишь в более-менее стандартных ситуациях.

[chemist]

Я так понимаю, chemist под сложностью расчёта имеет в виду ту необходимую вычислительную сложность, которой достаточно для получения практически приемлемых результатов.

Главное, чтобы эти результаты надежно совпадали с практикой, остальное не важно . Ведь нам все равно как и на чем нас обсчитает (!) бухгалтер при очередном изменении законодательства (там заморочек хватает) - на суперкомпе или на калькуляторе и сколько на это потратит времени - 1 час или две недели. Главное, чтоб на карточку упало сколько положено и налоги в казну ушли правильные, чтоб потом при проверке КРУ не писать объяснительные дяденьке в погонах и не покупать компьютерный класс в качестве благотворительной помощи в школу, где учитЦЦа Вовочка - сыночеГ этого дяденьки .

В этом смысле молекулы с "нестандартной" структурой обсчитывать действительно сложнее: для получения надёжных результатов нужны более точные методы (скажем, DFT в большом базисе), т.к. эмпирика хороша лишь в более-менее стандартных ситуациях.

А что есть для Вас "нестандартная" структура? Если нет (не должно быть) никаких напряжений, как в моем случае, то это стандартная или не очень?

[amge]

Главное, чтобы эти результаты надежно совпадали с практикой, остальное не важно .

Вот тут я с Вами согласен! Сам исповедую этот принцип.

Насколько я понял, Вы полагаете, что большая избыточная энергия продукта (напряжение в нем) не позволит Вашей реакции пройти в нужном направлении. Возникает вопрос, какова эта энергия может быть, чтобы р-ция все же прошла (ведь мостики хочется покороче). А потому предлагаю следующее: предложите какую-нибудь р-цию, топологически эквивалентную Вашей, но уже проделанную экспериментально (и чтобы в ней получался сколь-либо напряженный продукт). В общем виде:

Код: Выделить всё

                       AAAA
X-AAAA-X + Y-BBBB-Y => |  |
                       BBBB
AAAA-X    AAAA
|      => |  |
BBBB-Y    BBBB

Следующий шаг -- с помощью расчетов оченить избыточное напряжение этого продукта и полученную цифру сопоставить, например, с теми, что я приводил выше. И тогда можно будет хотя бы сориенироваться -- например, чтобы "преодолеть" такое то избыточное напряжение в продукте, нужно такое то разбавление и выход будет таким то.

[amge]

А потому предлагаю следующее: ...

Понимая, что инициатива наказуема, решил начать с [2,2]парациклофана - он получается из альфа,альфа'-дибром-п-ксилола с выходом 22% под действием misch metal (Chem. Lett., 1989, 22).
Напряженность этого соединения, оцененная по реакции
2 MeC₆H₄CH₂CH₂C₆H₄Me = [2,2]парациклофан + 2 p-xylene
получилась 36.4 ккал/моль, что сопоставимо с напряженностью продукта "А" при n=6.

[chemist]

Главное, чтобы эти результаты надежно совпадали с практикой, остальное не важно .

Вот тут я с Вами согласен! Сам исповедую этот принцип.

Да здравствут Реальность, единственная и неповторимая

Насколько я понял, Вы полагаете, что большая избыточная энергия продукта (напряжение в нем) не позволит Вашей реакции пройти в нужном направлении.

Так и есть. Это наблюдаемая картина из практики, поэтому непременное условие, иначе все сырье дружно сваливается в олигомерный хлам (там и окончательно расслабиться ) - зачем ему на ровном месте напряжения? Типа: "А как Вы расслабляетесь"? - "Дык, я и не напрягаюсь!"

Возникает вопрос, какова эта энергия может быть, чтобы р-ция все же прошла (ведь мостики хочется покороче). А потому предлагаю следующее: предложите какую-нибудь р-цию, топологически эквивалентную Вашей, но уже проделанную экспериментально (и чтобы в ней получался сколь-либо напряженный продукт).

Предлагаю оценить ДОПУСТИМУЮ энергию напряжений по [n]-метациклофанам, упоминаемым в статье из Pure Appl. Chem., любезно предоставленной уважаемым коллегой SSR на стр.2 нашей дискуссии. Там очевидно, что [4]-метациклофан (структура 12 на стр.378) не живет, тогда как [5]-метациклофан (структура 10) устойчива. Т.о. прирост энергии напряжения в реакции образования [5]-метациклофана, по-видимому, и есть та критическая величина, выше которой как минимум продукты В образовываться не захотят.

Вы, собственно, эту же мысль изложили так:

Следующий шаг -- с помощью расчетов оченить избыточное напряжение этого продукта и полученную цифру сопоставить, например, с теми, что я приводил выше. И тогда можно будет хотя бы сориенироваться -- например, чтобы "преодолеть" такое то избыточное напряжение в продукте, нужно такое то разбавление и выход будет таким то.