расчёты для порфиринов

[Любитель_Манниха]

Ух ты, как интересно. Барий организовал себе домик . А если от порфирина азотные протоны отодрать?

Ну, барий сделал себе ещё более уютный домик
Если отодрать протоны, получается примерно то же самое (расчёт ещё не завершился)

[Гесс]

гм, он еще и в плоскость не лезет. Великоват что ли или его краун утягивает?
Сделайте еще один расчет с депротонированным, с расположением бария по центру, в плоскости. Если там второй минимум то можно сравнить глубину.

[amge]

Мне кажется, барий не поместится в центре порфирина.

Еще напрашивается вопрос, не понизится ли энергия, если перевернуть второй краун, чтобы он тоже мог координироваться с барием.

[Любитель_Манниха]

Барий, вставленный в полость - ни мычит, ни телится (расчёт не завершён пока)
Барий, невставленный в полость - сидит в домике
Кстати, почему-то с кальцием расчёт мгновенно пролетает два шага и вываливается с ашипкой.
С радием - не вываливается.

Развернуть второй краун - можно, но по РСА изомер именно такой, трансоидный (*)
С катионами диаминов по расчётным данным он может развернуться, а вот может ли он развернуться не сферическим в вакууме...

(*) правда по LCMS есть ещё один изомер, в чистом виде выделить не удалось. Что интересно, УФ-спектры смеси изомеров и чистого выделенного не отличаются.

[amge]

Барий, вставленный в полость - ни мычит, ни телится (расчёт не завершён пока)

По моему, выйдет он из плоскости: энергия пока на сотню ккал выше, чем когда барий не в плоскости.

Кстати, почему-то с кальцием расчёт мгновенно пролетает два шага и вываливается с ашипкой.

Судя по приложенному файлу, он вылетает даже не начав считаться из-за отсутствия места на диске. Действительно места нет? (Я не особо доверяю диагностическим сообщениям Природы).

Развернуть второй краун - можно, но по РСА изомер именно такой, трансоидный .

РСА чего именно? Наивысшую стабилизацию вторым крауном можно ожидать для протонированной формы и наиболее тяжелых металлов, когда вклад порфирина наименьший.

[Гесс]

Барий, вставленный в полость - ни мычит, ни телится (расчёт не завершён пока)

По моему, выйдет он из плоскости: энергия пока на сотню ккал выше, чем когда барий не в плоскости.

Нууу, поживем - увидим.

Кстати, почему-то с кальцием расчёт мгновенно пролетает два шага и вываливается с ашипкой.

Судя по приложенному файлу, он вылетает даже не начав считаться из-за отсутствия места на диске. Действительно места нет? (Я не особо доверяю диагностическим сообщениям Природы).

Ага.

Развернуть второй краун - можно, но по РСА изомер именно такой, трансоидный .

РСА именно с барием?

Имхо это геометрия как оно образуется при синтезе, я просто подохреваю что вывернуться в цис ему ой нелегко. Спецы по МД могут попробовать )))).

[Любитель_Манниха]

РСА чего именно? Наивысшую стабилизацию вторым крауном можно ожидать для протонированной формы и наиболее тяжелых металлов, когда вклад порфирина наименьший.

Есть РСА на свободный порфирин и медный металлопорфирин.

Действительно места нет? (Я не особо доверяю диагностическим сообщениям Природы).

Если он есть вообще, эти сообщения
На барий и радий, при задании недостаточного куска пирога диска - ругается, тут же вылетает. Попробую дать кальцию больше пирога...

[Любитель_Манниха]

Действительно для кальция природе не хватало памяти.
Дальнейшие проблемы пока упираются в запуске Природы на многих ядрах
Лайков для моих объектов PBE одобрил, в качестве большей лучшести посоветовал riMP2

[amge]

Да, riMP2 было бы хорошо. По крайней мере, не стоял бы вопрос с дисперсионными поправками, которые в вашем случае явно причем. Если вдруг решитесь пробовать, не забудьте включить direct SCF (группа $integral).

[Любитель_Манниха]

Коллеги, появилось ещё несколько вопросов...
1. Есть РСА свободного лиганда и его медного комплекса. Есть ли смысл брать геометрию из CIF-файлов для расчёта взаимодействия "краун-частей" с катионами щел-щел/зем металлов, если есть, то которую лучше брать - для свободного лиганда или Cu-порфирина? (мне думается, что лучше второе, чтобы металлы 1-2а групп не имели соблазна ошиваться возле азотов)
1.1 Нужно ли при этом "замораживать" какие-то части молекулы?
2. Имеет ли смысл в Природе попытаться "учитывать растворитель", добавляя десяток-другой молекул растворителя?

[Гесс]

1. Есть РСА свободного лиганда и его медного комплекса. Есть ли смысл брать геометрию из CIF-файлов для расчёта взаимодействия "краун-частей" с катионами щел-щел/зем металлов, если есть, то которую лучше брать - для свободного лиганда или Cu-порфирина? (мне думается, что лучше второе, чтобы металлы 1-2а групп не имели соблазна ошиваться возле азотов)

ИМХО, да, имеет, да вторую. Ошиваться они скорее всего будут там куда вы поставите. Локальный минимум я думаю металл сможет найти возле любого координирующего атома.

1.1 Нужно ли при этом "замораживать" какие-то части молекулы?

Я бы не стал, если для этого нет веских оснований.

2. Имеет ли смысл в Природе попытаться "учитывать растворитель", добавляя десяток-другой молекул растворителя?

Специфичная сольватация? Гм, ну если машине дури хватит и воду расставить по уму - то да, хуже не будет.

[Любитель_Манниха]

Так, а если я напихаю не один щел-зем катион, а скажем 3-4, какую мультиплетность ставить?
Тупо такую, на которую Природа не будет ругаться?

[Гесс]

ну сам посчитай. Заряд и число неспаренных электронов. Из вариантов синглет/триплет/квинтет - ну по уму - проверять надо, а по тупому - наименьшая.

[Любитель_Манниха]

Коллеги, подскажите, чем бы лучше взяться за расчёты с порфиринами и ртутью
Пока волнует геометрия и электронные спектры. Природа почему-то даёт структуру, в которой ртуть зависает в несимметричном положении :roll
Пробовал первым, так и вторым базисом из "basis4"

[EvgeniX]

Попробуй третьим?

[mizuchi]

Электронные спектры порфиринов с ртутью? Это CI на релятивистских ECP. Суперкомпьютер есть?

[YuraM]

Я не эксперт, обычно порфирин металла без водородов в центре, те металл заряжен 2+, а порфирин 2-. Если рассматривается просто нейтральный порфирин, то тогда да - два водорода в центре. а у Вас похоже просто какой-то van-der-waals complex. in this case mercury atom, in principle, can be in any place around the porphyrin molecule.

[Гесс]

Электронные спектры порфиринов с ртутью? Это CI на релятивистских ECP. Суперкомпьютер есть?

Если у Любителя_Манниха не выросло кластера (почему то думается что не выросло, иначе бы он не продолжал мучать Природу), и возможности как и потребности остались скромными - то можно попробовать заигнорить CI вообще и постараться отбиться ECP78MWB псевдопотенциальным базисом который квазирелятивистный и в который вогнано максимум электронов в собственно псевдопотенциал. Дешево и сердито.

....

Че то да, мне тоже кажется Манних забыл водороды убрать.

[Любитель_Манниха]

Не-не, Манних не забыл убрать водороды
По, типа, механизму образования металлопорфиринов, катион металла подходит с одной стороны плоскости, центральные водороды отклоняются в противоположную сторону и отрываются противоионами. Это и наблюдалось в частности в моих расчётах, например, когда катион - Zn2+, Cu2+. Но это было с природовским базисом "3z". Сейчас вот запустил расчёт с basis4/L2, уже видно, что цинк идёт в центр и водороды отклоняются. Ртуть вот чего-то не желает идтить к азотам, и вдобавок зависает несимметрично относительно лиганда

а у Вас похоже просто какой-то van-der-waals complex.

Вроде Природа как раз не умеет в ван-дер-ваальса

Суперкомпьютер есть?

При острой необходимости для единичных расчётов найдётся.
Для этого сначала нужны пристрелочные.

[Гесс]

а у Вас похоже просто какой-то van-der-waals complex.

Вроде Природа как раз не умеет в ван-дер-ваальса

Это не от проги зависит, а от метода. Если в природе есть включаемые поправки гримме на ДФТ то вот это ваше все. Ну или функционалы куда они вшиты неразрывно типа B97D. Если же нет то все очень невесело.