расчёт комплексов органических лигандов с Pd

[sanya1024]

А абсолютные энергии цис- и транс- форм на сколько отличаются? Речь о цис- и транс-формах свободного лиганда? Мопаку, имхо, веры в данном вопросе немного, если не использована специальная параметризация под данный класс соединений. Но и в DFT все сильно зависит от функционала.
В Природе можно использовать другие, помимо PBE, функционалы. Для негибридных (BLYP) ничего специального делать не надо, только написать $dft functional=BLYP $end. Для гибридных (PBE1 или B3LYP) нужно (помимо указания функционала) дополнительно добавить $control theory=ridft $end

[sanya1024]

Если речь о структурах, показанных парой страниц раньше (в Jmol), и их энергии действительно такие, как приведены в файлах (правой кнопкой в поле Jmol, в менюшке showMenu -> showFile, вылезет Консоль сценариев Jmol с текстом *.xyz файла, в нем в заголовке энергия), то разница между цис- и наиболее выгодным транс-изомером 12 ккал/моль в пользу транс-формы. Все нормально.

[EvgeniX]

Почему-то я думаю, что просто термодинамику неправильно считают (полную энергию к ТД-поправке не прибавляют).

[VIPer]

А абсолютные энергии цис- и транс- форм на сколько отличаются? Речь о цис- и транс-формах свободного лиганда?

нет, речь о цис- и транс-комплексов Pd(MeCN)2Cl2, предполагаемого в качестве промежуточного к образованию уже комплекса с моими лигандами
абсолютные значения Н:
цис

Код: Выделить всё

 E = -6234.837914    E0 = -6234.744067

 ZPVE = 0.093847 a.u. =   58.8899 kcal/mol

 ----------------------------------------------------------------------
 T =  298.150 K      ln(Q)       S          U          H          G
                              cal/mol*K  kcal/mol   kcal/mol   kcal/mol
 ----------------------------------------------------------------------
 translational      18.9071    42.5405     0.8887     1.4812   -11.2022
 rotational         14.4603    31.7167     0.8887     0.8887    -8.5676
 vibrational        12.6226    46.6295    65.3138    65.3138    51.4112
 total              45.9900   120.8867    67.0913    67.6838    31.6414
 ----------------------------------------------------------------------

транс

Код: Выделить всё

 E = -6234.844999    E0 = -6234.750806

 ZPVE = 0.094193 a.u. =   59.1072 kcal/mol

 ----------------------------------------------------------------------
 T =  298.150 K      ln(Q)       S          U          H          G
                              cal/mol*K  kcal/mol   kcal/mol   kcal/mol
 ----------------------------------------------------------------------
 translational      18.9071    42.5405     0.8887     1.4812   -11.2022
 rotational         14.3752    31.5475     0.8887     0.8887    -8.5172
 vibrational        12.4490    46.1419    65.4885    65.4885    51.7313
 total              45.7313   120.2299    67.2660    67.8585    32.0119
 ----------------------------------------------------------------------

Мопаку, имхо, веры в данном вопросе немного, если не использована специальная параметризация под данный класс соединений. Но и в DFT все сильно зависит от функционала.
В Природе можно использовать другие, помимо PBE, функционалы.

просто я хотел сделать всё одним методом и одним функционалом, чтобы можно было как-то сравнивать разные комплексы..

Для негибридных (BLYP) ничего специального делать не надо, только написать $dft functional=BLYP $end. Для гибридных (PBE1 или B3LYP) нужно (помимо указания функционала) дополнительно добавить $control theory=ridft $end

спасибо, учту.

[EvgeniX]

абсолютные значения Н:

Это не абсолютные значения энтальпии, это термические поправки к полной энергии для получения полной (абсолютной) энтальпии.

Ho(T) = Etotal + Hcorr.total(T)
Ho(T) - полная (абсолютная) энтальпия
Etotal - полная энергия в хартри (=627.5096 ккал/моль)
Hcorr.total(T) - термическая поправка в ккал/моль

В мануале к гауссиану хорошо термохимия описана, что откуда берётся.

PS: По приведённым выше данным энтальпия транс-формы на 4.3 ккал/моль ниже, чем цис.

[VIPer]

абсолютные значения Н:

Это не абсолютные значения энтальпии, это термические поправки к полной энергии для получения полной (абсолютной) энтальпии.

Ho(T) = Etotal + Hcorr.total(T)
Ho(T) - полная (абсолютная) энтальпия
Etotal - полная энергия в хартри (=627.5096 ккал/моль)
Hcorr.total(T) - термическая поправка в ккал/моль

В мануале к гауссиану хорошо термохимия описана, что откуда берётся.

спасибо. мануала к гауссиану у меня нет, как и самого гауссиана..
но всё равно не пойму - получается, Еtotal и ZPVE - это одно и то же? т.е. надо к ZPVE прибавить эту поправку к энтальпии и получить энтальпию образования при стандартных условиях в 25 градусов (298К) ? но тогда у меня всё равно получаются практически равные значения для цис- и транс-форм.. менее 1 ккал/моль, а должно быть, наверное, побольше..
а поправки к энтропии, энергии гиббса - их к чему плюсовать?

[EvgeniX]

спасибо. мануала к гауссиану у меня нет, как и самого гауссиана..

Мануал доступен абсолютно бесплатно на сайте gaussian.com

Код: Выделить всё

http://www.gaussian.com/g_whitepap/thermo.htm

но всё равно не пойму - получается, Еtotal и ZPVE - это одно и то же?

Etotal - это " E = "

т.е. надо к ZPVE прибавить эту поправку к энтальпии и получить энтальпию образования при стандартных условиях в 25 градусов (298К)
?

Это не энтальпия образования, это полная (абсолютная) энтальпия.
ZPVE - это энергия нулевых валентных колебаний. Uo(0_K) = Etotal + ZPVE.
Uo(0_K) в свою очередь обозначается выше как " E0 ="

но тогда у меня всё равно получаются практически равные значения для цис- и транс-форм.. менее 1 ккал/моль, а должно быть, наверное, побольше.. а поправки к энтропии, энергии гиббса - их к чему плюсовать?

Я выше написал, что получается 4.3 ккал/моль. И почему должно быть побольше?

So(T) = S(T)
Uo(T) = Etotal + Ucorr.total(T)
Ho(T) = Etotal + Hcorr.total(T)
Go(T) = Etotal + Gcorr.total(T)

[VTur]

DFT дает оценку полным энтальпиям в гармоническом приближении (все частоты - гармонические колебания). Для малых молекул это не заметно, но чем больше атомов, тем хуже.
Энергию Гиббса даже оценкой назвать нельзя. Он же не учитывает внутреннее вращение. Так, цифра для ориентира - где то в этом районе.
Новый МОПАК не знаю, а в старом был зашит феноменологический аддитивно-групповой подход. Им и считалось.

[VIPer]

добрый вечер, коллеги!
опять дошли руки до квантовой химии..

Я выше написал, что получается 4.3 ккал/моль. И почему должно быть побольше?

So(T) = S(T)
Uo(T) = Etotal + Ucorr.total(T)
Ho(T) = Etotal + Hcorr.total(T)
Go(T) = Etotal + Gcorr.total(T)

ткните пожалуйста расчётом, как получилось 4,3 ккал/моль, у меня упорно получается по этим формулам разница менее 1 ккал/моль.
мануал к гауссиану почитал, понятнее сильно не стало.. небольшие эти различия в обозначениях величин, не могу разобраться

[VIPer]

Новый МОПАК не знаю, а в старом был зашит феноменологический аддитивно-групповой подход. Им и считалось.

т.е. всё-таки им считать термохимию лучше?

[EvgeniX]

ткните пожалуйста расчётом, как получилось 4,3 ккал/моль, у меня упорно получается по этим формулам разница менее 1 ккал/моль.

Eцис - Eтранс = ((-6234.837914) - (-6234.844999))*627.5096 = 4.4 ккал/моль
Hцис - Hтранс = [(-6234.837914)*627.5096 + (67.6838)] - [(-6234.844999)*627.5096 + (67.8585)] = 4.3 ккал/моль
Gцис - Gтранс = [(-6234.837914)*627.5096 + (31.6414)] - [(-6234.844999)*627.5096 + (32.0119)] = 4.1 ккал/моль

А вообще куда тыкать-то, если вы никаких выкладок не привели?

[EvgeniX]

Новый МОПАК не знаю, а в старом был зашит феноменологический аддитивно-групповой подход. Им и считалось.

т.е. всё-таки им считать термохимию лучше?

Абсолютно не лучше. Какую-нибудь простую органику ещё ничего, и то, из-за низких вычислительных затрат.
В принципе, аддитивные подходы можно вообще руками с калькулятором считать, без компьютера.

[VIPer]

ткните пожалуйста расчётом, как получилось 4,3 ккал/моль, у меня упорно получается по этим формулам разница менее 1 ккал/моль.

Eцис - Eтранс = ((-6234.837914) - (-6234.844999))*627.5096 = 4.4 ккал/моль
Hцис - Hтранс = [(-6234.837914)*627.5096 + (67.6838)] - [(-6234.844999)*627.5096 + (67.8585)] = 4.3 ккал/моль
Gцис - Gтранс = [(-6234.837914)*627.5096 + (31.6414)] - [(-6234.844999)*627.5096 + (32.0119)] = 4.1 ккал/моль

хм, действительно.. видимо, я с округлением переборщил..
спасибо

[amge]

Новый МОПАК не знаю, а в старом был зашит феноменологический аддитивно-групповой подход. Им и считалось.

Откуда такая информация? Насколько я знаю, мопак считает энергию обычным для квантовой химии способом, но потом, в отличие от неэмпирики, пересчитывает ее таким образом, чтобы результат походил на стандартную теплоту образования. Но для этого ему нужно знать энергии элементов в их стандартных состояниях. Вот здесь действительно применен феноменологический подход. Берут тестовый набор веществ (несколько тысяч), для которых известны экспериментальные теплоты образования. Считают их и получают расчетные энергии. В соответствии с брутто-формулами составляют систему линейных уравнений и получают как бы расчетные энтальпии стандартных состояний элементов. Такой прием никто не мешает применить и в неэмпирике, проблема лишь в том, что тестовый набор придется просчитывать для каждого метода/базиса.

[VTur]

Значит не аддитивно-групповой, а просто феноменологический. Но тогда для какой температуры? 0 К? Для 298 нужен колебательный вклад.

[amge]

Значит не аддитивно-групповой, а просто феноменологический. Но тогда для какой температуры? 0 К? Для 298 нужен колебательный вклад.

RTFM Абсолютную TOTAL ENERGY (без всякой феномологии) мопак, разумеется, тоже считает и печатает, даже в arc-файлах. В этом смысле он ничем не отличается от других квантовохимических программ. Но в качестве приятного и полезного дополнения считает также стандартную HoF (это позволяет в нулевом приближении сравнивать стабильности неизомеров). Как он это делает, не вычисляя гессиан и колебательные вклады - можно почитать в мануале. Вот здесь да, феноменология присутствует, но она никак не сказывается на результате, если сравнивать энергии изомеров: в этом случае разница, посчитанная из TOTAL ENERGY, тождественна посчитанной из HEAT OF FORMATION.

[VTur]

Вопрос был про термохимию, а не про разность энергий изомеров.

[VIPer]

доброго времени суток, уважаемые коллеги!
вопрос, возможно (если я правильно понимаю) в продолжение последней дискуссии в этой теме - методы DFT считают термохимию или нет? точнее, наверное, так - то, что выдаётся в качестве энергии (ZPVE, с поправками, измеряемое в ккал/моль) - это что?
просто на защите у нас прозвучало замечание очень уважаемого профессора, который вобще расчётами тоже занимался как минимум раньше, как максимум, возможно и сейчас занимается, очень хорошо конечно он и с DFT знаком, так вот суть замечания было следующим (постараюсь процитировать на память) - методы DFT не могут считать термохимию (энергии образования), это могут делать только полуэмпирические методы. на что защищаемый был вынужден ответить, что энергии образования изомеров были рассчитаны PM6.. в итоговом отзыве профессора прозвучала фраза буквально "вы что, за дураков нас тут держите?!" - отчего конечно вся серьёзность его претензий была мной воспринята окончательно..
но сути вопроса я не совсем понял - то ли проф. имел в виду, что при расчётах энергий учитываются какие-то эмпирические данные, и это надо было уточнить...
вобщем, вопрос поставил в тупик, прочитал ещё раз лекцию про DFT, там вроде как вскользь оперируют понятиями "энтальпия образования", полученными методом DFT, прочитал по ссылке мануал по термохимии гауссиана (к сожалению, первую математическую часть не осилил), но дальше там тоже вроде фигурируют теплоты..
мне вот не совсем понятно - где действительно происходит переход от расчётов одной молекулы (понятно, что она каких-то характеристик ".."/моль содержать не может, раз идёт речь о моле молекул) - геометрические параметры, энергия (ведь главное, что даёт решение уравнения шрёдингера, насколько я помню - это полная энергия системы) - к параметрам термохимическим, т.е., как я понимаю, то что как раз ".."/моль... и главное - каким образом этот переход происходит..

[VIPer]

2. Решение колебательной задачи

Для проверки соответствия оптимизированной структуры точке локального минимума на ППЭ производится расчёт гессиана (матрицы вторых производных энергии по координатам ядер). Если в диагонализированной матрице отсутствуют мнимые силовые постоянные (частоты колебаний), значит структура отвечает локальному минимуму на ППЭ. Фактически также происходит расчёт ИК-спектра. Ввиду малой затратности методами статистической термодинамики (ТД) также производится расчёт энтропии (S) и термохимических поправок (относительно полной энергии E) к энтальпии (H), внутренней энергии (U, за вычетом энергии ядер) и потенциала Гиббса (G) в ккал/моль. Имеет смысл сразу расчитывать поправки для всех температур, которые гипотетически потребуются в будущем (т.к. повторный расчёт занимает несоизмеримо больше времени, чем расчёт ТД поправок).

источник
в этом фрагменте, правильно ли я понимаю, что именно поправки являются эмпирическими?

Статистическая термодинамика устанавливает количеств. связь между микро- и макросвойствами физ. и хим. систем. Расчетные методы статистической термодинамики используются во всех направлениях совр. теоретич. химии.

отсюда

[EvgeniX]

доброго времени суток, уважаемые коллеги!
вопрос, возможно (если я правильно понимаю) в продолжение последней дискуссии в этой теме - методы DFT считают термохимию или нет?

Расчёт термохимии в общем случае никак не связан с используемым методом расчёта. Только от квантовохимической программы нужно, чтобы были реализованы алгоритмы расчёта вторых производных энергии по координатам ядер (хоть аналитически, хоть численно). Т.е.: 1. термохимию считают не квантовохимические методы, а метод статистической термодинамики, реализованный в квантовохимическом пакете; 2. при решении колебательной задачи DFT-методами происходит использование термохимии (но вообще вопрос не совсем точен, так как всякие аддитивные и феноменологические подходы тоже относятся к термохимии).

точнее, наверное, так - то, что выдаётся в качестве энергии (ZPVE, с поправками, измеряемое в ккал/моль) - это что?

Частоты колебаний, рассчитанные квантовохимические + Стат.термодинамика.

просто на защите у нас прозвучало замечание очень уважаемого профессора.... суть замечания было следующим (постараюсь процитировать на память) - методы DFT не могут считать термохимию (энергии образования),

Надо очень осторожно использовать слово "образование". К примеру, энтальпия образования (вещества из простых соединений) - это очень точное понятие и несёт иной смысл, чем вы в него вкладываете (образование комплекса из простых частей).

это могут делать только полуэмпирические методы.

Опять же, вы считали энтальпию образования? Ну хотя бы в основных терминах обычной термодинамики разберитесь. Если имелась в виду энтельпия образования (dHf), то да, напрямую это можно сделать только в полуэмпирических методах. Не напрямую - из расчёта полных энтальпий, составляя формальные, где бы соблюдались энергетические балансы (Гесса или изодесмические реакции).

на что защищаемый был вынужден ответить, что энергии образования изомеров были рассчитаны PM6.. в итоговом отзыве профессора прозвучала фраза буквально "вы что, за дураков нас тут держите?!"

Из вашего описания я тоже не понял, кто каким методом считал.

но сути вопроса я не совсем понял - то ли проф. имел в виду, что при расчётах энергий учитываются какие-то эмпирические данные, и это надо было уточнить...

Что ещё за эмпирические данные? В ваших вопросах сущности плодятся сверх меры.

вобщем, вопрос поставил в тупик, прочитал ещё раз лекцию про DFT, там вроде как вскользь оперируют понятиями "энтальпия образования", полученными методом DFT, прочитал по ссылке мануал по термохимии гауссиана (к сожалению, первую математическую часть не осилил), но дальше там тоже вроде фигурируют теплоты..

Для начала разберитесь, какие бывают теплоты (образования, сгорания, абсолютные, полные). А то у вас какая-то путаница в голове.

мне вот не совсем понятно - где действительно происходит переход от расчётов одной молекулы (понятно, что она каких-то характеристик ".."/моль содержать не может, раз идёт речь о моле молекул) - геометрические параметры, энергия (ведь главное, что даёт решение уравнения шрёдингера, насколько я помню - это полная энергия системы) - к параметрам термохимическим, т.е., как я понимаю, то что как раз ".."/моль... и главное - каким образом этот переход происходит..

Полная энергия - это энергия одной молекулы помноженная на число Авогадро (т.е. характеризует энергию моля молекул).

Используя частоты нулевых колебаний молекулы методами стат.термодинамики рассчитывается стат.сумма и далее уже речь идёт об моле частиц.