Расчет Пи-электронной плотности в Gaussian

[Archee]

Заранее извиняюсь, может вопрос имеет и простое решение и я не вижу очевидной вещи, но у меня возможности кроме как пользования встроенным в версию 98W хэлпом нет. Вобщем на данный момент у меня не получилось решить этот вопрос. Знания квантовой химии базовые, из ВУЗовского курса. Пожалуйста помогите решить следующую задачу:
1. необходимо посчитать пи-электронную плотность на атомах, например, в пирроле.
2. Для него же посчитать собственные коэффициенты при атомных орбиталях ВЗМО/НСМО.
Как считаются коэффициенты я понял: делаю следующее (поправьте если неправильно): Задание "# B3LYP/6-31G(d) pop=regular" выдает мне eigenvalues для всех орбиталей атомов в ВЗМО от 1s до 4pz в *.out файле. Мне необходим общий для pz каждого атома. Корректо ли представлять результат сложением 2pz+3pz+4pz=общий? Либо может можно задать неким параметром вывод сразу суммарного коэффициента (или только для валентных орбиталей), несмотря на широкий базис (что более предпочтительно)?
Расчет электронной плотности сделать не смог. Полагаю что нужно пользоваться ключевым словом density, но результата похожего на то, что например приводится в Джилкристе (N1=1,647, C2=1,087, C3=1,090) я не получал.

[EvgeniX]

<a hre

[Archee]

Какой же тогда использовать? И как задать расчет?

[Nord]

Я занимался конкретно этой проблемой и вот что выяснил:
1. пи-электронная плотность получается суммированием заселенности pz орбиталей при соответствующей ориентации молекулы (плоскость молекулы должна лежать в плоскости xy, атомы, лежащие вне плотности должны игнорироваться). Суммирование легко сделать "ручками"
2. Заселенности лучше брать по Малликену, Левдин дает полную фигню для случая расширенных базисных наборов (с d-функциями). Однако Малликен имеет тенденцию к переоценке величин плотностей; так "пи-заряды" могут получаться довольно странными.
3. Эти заселенности имеют смысл только на уровне Фока (ДФТ), поскольку уже на уровне MP2, в волновую функцию вносят вклады виртуальные переходы pi^2 -> sigma*^2 и и число электронов в пи-подсистеме не сохраняется.

[Archee]

Ок, по пунктам.
1. Я все понял, просуммирую.
2. В *.out файле, при рачсчете т.о. как я обозначил выше, приводится таблица "Full Mulliken population analysis" в окончаниии которой есть "Gross orbital populations" с раскладом по орбиталям от 1s до 3pz а затем 4xx-4yy-4zz-4xy-4xz-4yz. Как я полагаю - это именно те данные что мне нужны...
3. ...и если требуется полная пи-электронная плотность на атомах - то мы аналогично складываем pz-орбитали из таблички "Gross orbital populations" плюс 4zz+4xz+4yz??

[Nord]

Ок, по пунктам.
1. Я все понял, просуммирую.
2. В *.out файле, при рачсчете т.о. как я обозначил выше, приводится таблица "Full Mulliken population analysis" в окончаниии которой есть "Gross orbital populations" с раскладом по орбиталям от 1s до 3pz а затем 4xx-4yy-4zz-4xy-4xz-4yz. Как я полагаю - это именно те данные что мне нужны...
3. ...и если требуется полная пи-электронная плотность на атомах - то мы аналогично складываем pz-орбитали из таблички "Gross orbital populations" плюс 4zz+4xz+4yz??

Не совсем. Что такое pi-орбитали в органической молекуле? Это те, кторые меняют знак при отражении в плоскости молекулы. Если плоскость молекулы это плоскость xy, то вам нужно суммировать вклады от
pz
dxz, dyz,
fx^2z, fy^2z, fz^3, fxyz,
...
т.е. нечетные по z

[Archee]

1. Я понял про собственные коэффициенты. У меня простые молекулы, там больше более чем 3pz ничего не выводится (я и суммирую только 2pz+3pz и все), КРОМЕ дополнительных значений для АО:
4xx, 4yy, 4zz, 4xy, 4xz, 4yz - что это такое?
2. Пи-электронную плотностью считать так (же), как я описал ниже: т.е. смотрим значения "gross orbital population" складываем цифорки все pz (я понимаю что именно так)? Получаем заселенность АО по пи-составляющим. Опять же встречаются значения 4xx, 4yy, 4zz, 4xy, 4xz, 4yz - что с ними делать?

[Nord]

4xx, 4yy, 4zz, 4xy, 4xz, 4yz - что это такое?

Это поляризационные функции d-типа на атомах второго периода. Их нужно тоже учитывать как я уже сказал: dxz и dyz

[Archee]

ОК, я понял. А как объясняется то, что dzz мы не учитываем (почему), она ведь тоже напрвленна перпендикулярно плоскости x0y? Для cross orbital population оно у меня отрицательно, а для собственных коэффициентов при АО ВЗМО/НСМО равно "0".

[Nord]

ОК, я понял. А как объясняется то, что dzz мы не учитываем (почему), она ведь тоже напрвленна перпендикулярно плоскости x0y?

Что такое pi-орбитали в органической молекуле? Это те, кторые меняют знак при отражении в плоскости молекулы.

А dzz орбиталь симметрична относительно этой плоскости. Соответственно, если Вы проводите расчет в группе Cs (что логично), ее вклад в \pi МО ,будет нулевой (она принадлежит другому неприводимому представлению).

[Archee]

А можно ли расчетами охарактеризовать влияние неподеленной электронной пары атома азота, например в пиридине, на сам азота?

[VTur]

Дорогие мои!
Я вас очень уважаю, но всё, что основано на орбитальной модели и расчитано на наших обыкновенных компьютерах, надо печатать на рыхлой бумаге, в рулонах и без текста (хотя сам грешен и можете при случае выразить неудовольствие с занесением на личную физиономию).
Все о чем идет речь основано на другой модели (электронной плотности). Сделайте *.wfn файл и проанализируйте. Об этом уже где-то писалось.

[Nord]

Дорогие мои!
Я вас очень уважаю, но всё, что основано на орбитальной модели и расчитано на наших обыкновенных компьютерах, надо печатать на рыхлой бумаге, в рулонах и без текста (хотя сам грешен и можете при случае выразить неудовольствие с занесением на личную физиономию).
Все о чем идет речь основано на другой модели (электронной плотности). Сделайте *.wfn файл и проанализируйте. Об этом уже где-то писалось.

Чего-то не понял я этой длинной тирады... В приближении ХФ электронная плотность -- простая сумма плотностей орбиталей с учетом заселенности. Причем орбитали плоских полиенов бывают сигма- и пи-, и между собой они не смешиваются. Соответственно, говорить о пи- и сигма- плотностях вполне уместно. А что уж там на корреляционном уровне получается (начиная с MP2) -- другой разговор

[VTur]

Может я ошибаюсь, но говорить об орбиталях (одноэлектронных функциях) и их свойствах для меня, как для физика, несколько странно. При том, что мы их разлагаем (они не пахнут) еще дальше (от Хартри-Фока к Рутану). Реально существует только электронная плотность. Поэтому есть смысл говорить о её топологических свойствах.
Кстати, Nord, не знаете как рассчитывается дипольный момент в Гамессе и Гауссиане? Я задавал этот вопрос, но никто не ответил.

[Nord]

Может я ошибаюсь, но говорить об орбиталях (одноэлектронных функциях) и их свойствах для меня, как для физика, несколько странно. При том, что мы их разлагаем (они не пахнут) еще дальше (от Хартри-Фока к Рутану). Реально существует только электронная плотность. Поэтому есть смысл говорить о её топологических свойствах.
Кстати, Nord, не знаете как рассчитывается дипольный момент в Гамессе и Гауссиане? Я задавал этот вопрос, но никто не ответил.

Опаньки! А ведь на одночастичной картине построено все вторичное квантование напару с аппаратом ФГ.
В некоторых моделях имеют смысл не только сама плотность, но и отдельные ее составляющие. Так пи-плотность преимущественно определяет отклик системы на внешнее возмущение.

Да, знаю. Есть два способа: по определению и... еще раз по определению.
В первом случае считают разность между центрами положительных и отрицательных зарядов. Так делают, если доступны аналитические первые производные, что нетривиально для таких методов, как MP2 и CCSD(T), поскольку для вычисления центра отрицательных зарядов нужна матрица плотности (релаксированная в соответствующем методе). Правильнее даже сказать, что и для градиентов и для дипольного момента только она и нужна.
Во втором -- численно дифференцируют энергию системы в электрическом поле по его напряженности. Такой расчет не требует никаких производных и применим к любому методу. Так делает гамес. Умеет ли так гауссиан - не знаю

[VTur]

Опаньки! А ведь на одночастичной картине построено все вторичное квантование напару с аппаратом ФГ.

По-первости, я так и делал, пока не сменил базис. А когда сравнил в разных базисах, то очень мне это не понравилось. А вот Бейдеровская модель от базиса так слабо зависит, что мне до сих пор не понятно - это сказывается изменение базиса или численное интегрирование эл. плотности.

В некоторых моделях имеют смысл не только сама плотность, но и отдельные ее составляющие. Так пи-плотность преимущественно определяет отклик системы на внешнее возмущение.

Когда говорят о свойствах орбиталей, я всегда переспрашиваю - о ХФ численных, канонических (ХФРутана), натуральных, локализованных, орбиталей связей и др.

В первом случае считают разность между центрами положительных и отрицательных зарядов. Так делают, если доступны аналитические первые производные, поскольку для вычисления центра отрицательных зарядов нужна матрица плотности (релаксированная в соответствующем методе). Правильнее даже сказать, что и для градиентов и для дипольного момента только она и нужна.

Можно чуть подробнее?
Я думал, что электронную плотность моделируют множеством точек с весами. А вес - величина плотности в малом объёме, содержащем точку. Далее находят центр распределения суммированием.

Во втором -- численно дифференцируют энергию системы в электрическом поле по его напряженности. Такой расчет не требует никаких производных и применим к любому методу. Так делает гамес.
Умеет ли так гауссиан - не знаю

Написано, что делается там и там. Но в каком эл. поле - во внутримолекулярном? Во внешнем поле?

[Nord]

Когда говорят о свойствах орбиталей, я всегда переспрашиваю - о ХФ численных, канонических (ХФРутана), натуральных, локализованных, орбиталей связей и др.

Классификация орбиталей по типу симметрии -- точный результат. Поэтому он справедлив для любого метода, в котором вводятся одночастичные функции как с.з. некоторых одночастичных операторов. Это утверждение не совсем точное, поскольку случается иногда спонтанное понижение симметрии решений ХФ. Так что ответ на Ваш вопрос: да, и численные, и рутановские (в достаточно гибком базисе).

Можно чуть подробнее?
Я думал, что электронную плотность моделируют множеством точек с весами. А вес - величина плотности в малом объёме, содержащем точку. Далее находят центр распределения суммированием.

Чего-то я Вас не понял. В wf-based методах эл. плотность -- матрица, ее можно свернуть в функцию в конфигурационном пространстве одной частицы, если это необходимо (скажем, для визуализации). В DFT, да, ее иногда переводят в "обычное" (не гильбертово) пространство, чтобы выполнить интегрирование с ней, но в некоторых реализациях этого не нужно (т.н. grid-free подходы).

Написано, что делается там и там. Но в каком эл. поле - во внутримолекулярном? Во внешнем поле?

Накладывают внешнее поле.

[VTur]

Классификация орбиталей по типу симметрии -- точный результат. Поэтому он справедлив для любого метода, в котором вводятся одночастичные функции как с.з. некоторых одночастичных операторов. Это утверждение не совсем точное, поскольку случается иногда спонтанное понижение симметрии решений ХФ. Так что ответ на Ваш вопрос: да, и численные, и рутановские (в достаточно гибком базисе).[/quote]
Я имел ввиду изучение свойств орбиталей и связанных с эти величин, например, орбитальных энергий, теорема Купманса, заселенность, обменное взаимодействие и т.д.

Чего-то я Вас не понял. В wf-based методах эл. плотность -- матрица, ее можно свернуть в функцию в конфигурационном пространстве одной частицы, если это необходимо (скажем, для визуализации). В DFT, да, ее иногда переводят в "обычное" (не гильбертово) пространство, чтобы выполнить интегрирование с ней, но в некоторых реализациях этого не нужно (т.н. grid-free подходы).

Под электронной плотностью я подразумеваю плотность распределения электронов в пространстве. Точнее функцию плотности распределения, умноженную на число электронов (ро).

А дипольный момент, я уже начинаю понемного понимать, рассчитывается через матрицу плотности (квадратов орбитальных коэффициентов) по Малликену? Т.е. электрон равномерно размазан по орбитали, летает с постоянной скоростью, а его величина прпорциональна квадрату коэффициента? Как заряды на атомах и порядки связи по Малликену? Тогда все это работает в очень больших базисах, иногда, только в очень огромных. См. тов. Хелгакера.

[VTur]

Но дальше опять непонятно. То ли коэффициенты матрицы плотности зависят от координат, то ли предполагается, что орбитали существуют в реальном пространстве и как-то находится центр распределения орбиталей?

[Darth Vasya]

Например, центры масс Максимально Локализованных Функций Ваннье (MLWFC). Была даже такая теорема, что сумма этих самых центров минус сумма положений ядер*заряд равна минус дипольному моменту (с точностью до дискретной величины для периодических систем).