Сиднон: электронное строение

[Droog_Andrey]

Как обычно, началось всё с того, что захотел расказать дитям про необычную ароматику...

* * * * * * *

Сиднон является мезоионным соединением, структуру которого невозможно адекватно описать методом ВС. Во всех доступных мне источниках сиднон и его аналоги считаются ароматическими соедиениями.

Я заинтересовался электронной структурой сиднона и решил обсчитать его VSXC/cc-pVTZ:

sydnone.gif

Результаты, признаться, немного удивили. Связь C―O оказалась заметно длинее, чем в фуране (тот же уровень теории даёт для фурана 1.367), да и в целом получившуюся делокализацию было трудно назвать ароматичностью. Да, были связывающие орбитали, накрывающие весь цикл, однако разрыхляющие были расположены асимметрично, как бы разъедая получившееся пи-кольцо в районе атома кислорода.

Для сравнения я сконструировал похожую структуру, в которой атом водорода был перемещён на соседний атом азота, назвал её изосидноном и тоже обсчитал:

isosydnone.gif

Эта структура, в отличие от сиднона, описывается методом ВС безо всяких хитростей вроде делокализованных зарядов. Ароматичности от неё ожидать было трудно: всего одна двойная связь в цикле, которую помогает делокализовать внециклическая C=O, и которая теоретически могла бы "подружиться" с неподелёнными парами гетероатомов цикла.

Однако рассчитанная энергия для изосиднона оказалась почти такой же (даже на 3.3 кДж/моль ниже). Я посмотрел орбитальки, и оказалось, что электронная структура изосиднона весьма похожа на электронную структуру сиднона. А именно:
1) орбитали сидят на тех же местах по энергии, кроме одной разрыхляющей (-0.341 у сиднона против -0.317 у изосиднона)
2) связывающие орбитали сиднона и изосиднона - практически одинаковые
3) почти все разрыхляющие орбитали сиднона и изосиднона похожи с точностью до отражения относительно оси C=O

При этом, однако, рассчитанный дипольный момент для изосиднона оказался заметно ниже (3.7D), чем для сиднона (5.7D).

Получается, ароматичность у изосиднона должна быть ничуть не хуже, чем у сиднона. Даже связь C―O в его цикле короче. Однако с точки зрения метода ВС изосиднон ну никак не ароматичен. Что уж тогда говорить о сидноне?

Если подытожить:
1) по каким причинам сиднон считается ароматическим соединением?
2) получен ли на практике изосиднон, и что можно сказать о его ароматичности?
3) есль ли экспериментальные данные по их дипольным моментам?

Гауссиановские файлики с расчётами можно скачать здесь:
http://www.primefan.ru/stuff/chem/sydnone.rar

[VTur]

А если добавить aug- к cc-pVTZ? Удлинить действие кулоновских и обменных интегралов.

[Droog_Andrey]

Я тоже об этом думал. Но обычно азот как-то не очень адекватно на это реагирует.

Впрочем, попробую сегодня ночью

[EvgeniX]

А если его многоконфигурационным методом посчитать попробовать?
Насколько хорошо описывает функционал VSXC multi.ref.-системы?

[Droog_Andrey]

Ресурсов маловато...

А VSXC вроде раньше не подводил особо... он такой "везде средненький" - как B3LYP, только pure.

[Darth Vasya]

Ресурсов маловато...

Киньте .gjf - попробую поставить на счёт на суперскоростном 8-ядерном модуле, надеюсь, лимита по времени в сутки хватит

[amge]

Получается, ароматичность у изосиднона должна быть ничуть не хуже, чем у сиднона.

Действительно, так оно и получается. Величина NICS(1) у сиднона -6.7 м.д., у изосиднона -6.2 м.д., т.е. и тот, и другой отчетливо ароматические (для сравнения, у бензола примерно тем же методом -9.6, у неароматики ~0, у антиароматических соединений - положительные значения).

[Droog_Andrey]

Добавление aug- привело к уменьшению разницы в энергии с 3.3 до 2.9 кДж/моль

Получается, ароматичность у изосиднона должна быть ничуть не хуже, чем у сиднона.

Действительно, так оно и получается. Величина NICS(1) у сиднона -6.7 м.д., у изосиднона -6.2 м.д., т.е. и тот, и другой отчетливо ароматические (для сравнения, у бензола примерно тем же методом -9.6, у неароматики ~0, у антиароматических соединений - положительные значения).

Вот это уже интересно

Одна двойная связь в цикле - и уже ароматика... ну не два ж там электрона в кольце... да и кольца-то толком не видно...

Киньте .gjf - попробую поставить на счёт на суперскоростном 8-ядерном модуле, надеюсь, лимита по времени в сутки хватит

Ну вот, собственно, приаттачил...

[VTur]

Интересно было бы узнать, чем дело кончиться.

[EvgeniX]

Одна двойная связь в цикле - и уже ароматика... ну не два ж там электрона в кольце... да и кольца-то толком не видно...

Насколько я понял, это multi.ref. система. О каких двойных связях речь?
Так как минимум несколько структур, быстро переходящих друг в друга.

Либо DFT с сумарной электронной плотностью, но без связей.

[Droog_Andrey]

Я имею в виду, с точки зрения метода ВС одна двойная связь.

А насчёт быстро переходящих друг в друга структур - у меня не получается для изосиднона такие нарисовать...

[SSR]

... CASSCF(32,18) ...

А Gaussian позволяет оперировать таким большим активным пространством?!

[Droog_Andrey]

Не знаю, не пробовал никогда...

Я там поставил %Mem=1600MB, но может и не хватит...

Просто смысла ставить меньше нету, там ведь все 16 орбиталек, так сказать, "в теме"...

[Darth Vasya]

Такс, вот первая порция логов - оба расчёта не сошлись. Можно попробовать ещё что-нибудь запустить, чекпойнты от тех расчётов остались.

[Droog_Andrey]

Вот блин, не подумал я, надо ж было ему указать IOp(5/7=200) или что-то около того, а то 64 явно не хватает... правда, не факт что и 200 хватит... знающие люди, подскажите пожалуйста, сколько ему примерно надо итераций в таком большом пространстве? И вообще, стоит ли оно того?

А ещё оно говорит, что ему памяти не хватает для InCore:

InCore calculation needs more space: 513799452

Т.е. надо писать как минимум %Mem=3920MB...

P.S. Посмотрел характер сходимости - какой-то он странный... может, и не в количестве итераций дело... в общем, плохо я разбираюсь в CASSCF, пользовался давне-енько уже, и далеко не в таких масштабах...

[Darth Vasya]

Я написал ему 3500 МБ памяти, т.к. на модулях по 4 гига стоит. Можно попробовать 3920, но тогда, возможно, будет свопиться. В общем, как определитесь, постите новые gjfы

[VTur]

Может попробовать указать что-нибудь типа такого
%RWF=ll1,2GB,ll2,2GB,ll3,2GB,ll4,-1
%Int=Ii1,2GB,Ii2,2GB,Ii3,2GB,Ii4,-1
%D2E=Ee1,2GB,Ee2,2GB,Ee3,2GB,Ee4,-1
и добавить nosymm.

[Reizen]

Во всех доступных мне источниках сиднон и его аналоги считаются ароматическими соедиениями.

Результаты, признаться, немного удивили. Связь C―O оказалась заметно длинее, чем в фуране (тот же уровень теории даёт для фурана 1.367), да и в целом получившуюся делокализацию было трудно назвать ароматичностью. Да, были связывающие орбитали, накрывающие весь цикл, однако разрыхляющие были расположены асимметрично, как бы разъедая получившееся пи-кольцо в районе атома кислорода.

Почему этот результат "трудно назвать ароматичностью"? Кольцевые токи есть? Наличие электронов только на связывающих орбиталях есть? Уплощенное строение есть? Значит, ароматика! По крайней мере, в теоретическом смысле этого слова...

P.S.: И еще непонятно, почему изосиднон не может быть ароматичным (в том же, формальном смысле этого слова...).

[Droog_Andrey]

Наличие электронов только на связывающих орбиталях есть?

Вот в том-то и дело, что на разрыхляющих есть.

[Reizen]

Вот в том-то и дело, что на разрыхляющих есть.

Действительно, странно
А что это за "источники", в которых он называется ароматическим? Хотя бы в общих чертах?

И ещё - я попытался представить логику тех, кто называл сиднон ароматическим
Получилось так (если "на пальцах") - кислород даёт два электрона, азот слева - один электрон (а НЭП находится в плоскости кольца), азот справа - два электрона, углерод карбонильной группы не даёт ни одного электрона (с некоторой натяжкой можно сказать, что орбиталь пи-связи в основном находится на кислороде, а в перекрывании кольца участвует разрыхляющая орбиталь), и последний углерод - еще один электрон. Всего 6 - как у пиррола!

Это, конечно, софизм, но, может быть, авторы каких-нибудь книг по гетероциклам так и рассуждали?