Проблема при расчёте (с базисом?) - объясните, кто знает

[Reizen]

Здравствуйте!

Подскажите, пожалуйста, что-нибудь по такой проблеме - расчёт органически молекул с "включениями" (вроде тех, где атомы и молекулы помещены внуть "шарика" фуллерена) в расширенных базисах выдаёт такое вот сообщение (непосредственно перед сортировкой орбиталей по симметрии - до начала самосогласования электронного уравнения):

STATISTICS FOR GENERATION OF SYMMETRY ORBITAL -Q- MATRIX
NUMBER OF CARTESIAN ATOMIC ORBITALS= 1232
NUMBER OF SPHERICAL CONTAMINANTS DROPPED= 0
NUMBER OF LINEARLY DEPENDENT MOS DROPPED= 38
TOTAL NUMBER OF MOS IN VARIATION SPACE= 1194

THE INPUT BASIS SET CONTAINS APPROXIMATE LINEAR DEPENDENCE.
THE SMALLEST EIGENVALUE OF THE OVERLAP MATRIX IS 1.705141E-09
THERE ARE 38 EIGENVALUES LESS THAN QMTTOL= 1.00E-05
EIGENVECTORS BELOW -QMTTOL- ARE DROPPED FROM THE MO SPACE,
IN ORDER TO ELIMINATE THE APPROXIMATE LINEAR DEPENDENCE.

THIS WILL MOST LIKELY CHANGE THE ENERGY ON THE ORDER OF TENS OF MICROHARTREES,
DEPENDING ON THE NUMBER OF ORBITALS REMOVED. THE VALUE OF QMTTOL CAN BE
CHANGED IN $CONTRL: JOBS WITH EIGENVALUES BELOW 1.0E-07 PROBABLY WON'T
CONVERGE. EIGENVALUES BETWEEN 1.0E-07 AND 1.0E-06 MAY REQUIRE LOOSENING OF
THE DENSITY CRITERION (CONV IN $SCF), MORE ACCURATE INTEGRAL EVALUATION
(ICUT=11 IN $CONTRL), MORE ACCURATE DIRECT SCF FOCK MATRIX
CONSTRUCTION (FDIFF=.FALSE. IN $SCF), OR CHANGING THE SCF CONVERGER
(DIIS=.TRUE. IN $SCF).

?

Метод - RHF/6-311+G**; в "черновых" базисах (3-21G, 4-31G) при расчёте той же структуры проблем не возникало.



Меня интересует, конечно, всё, что касается этого вопроса, но в первую очередь:

1) объяснение "на пальцах" - в чём заключается эта "линейная зависимость", как предугадать, в каких стурктурах и базисах она бует появляться, а в каких - нет.

2) банальное "что делать?!" Тут необходимо объяснение. Дело в том, что после этого сообщения программа считает электронное уравнение - но решение почти ни в одном случае не сходится (я пробовал несколько родственных соединений, разные методы сходимости...). Похожая проблема возникает с этими структурами и базисами и в GAUSSIAN, только там никакого подобного сообщения не выдаётся, а просто рапортует об отсутствии сходимости:

EnCoef did 51 forward-backward iterations
Problem detected with inexpensive integrals.
Switching to full accuracy and repeating last cycle.
Restarting incremental Fock formation.
Restarting incremental Fock formation.
Density matrix is not changing but DIIS error= 2.73D-08 CofLast=-8.30D-02.
The SCF is confused.
Error termination via Lnk1e in /usr/local/g03/linda-exe/l502.exel at Mon Jul 14 08:13:28 2008.

или немного иначе

Rare condition: small coef for last iteration: 0.000D+00
Problem detected with inexpensive integrals.
Switching to full accuracy and repeating last cycle.
Restarting incremental Fock formation.
Density matrix is not changing but DIIS error= 4.28D-08 CofLast= 1.91D-02.
The SCF is confused.
Error termination via Lnk1e in /usr/local/g03/linda-exe/l502.exel at Sat Dec 5 16:20:41 2009.

(я такие сообщения видел уже десятками - кое-как путём увеличения MaxCycle и VShift в группе SCF результата добиться удаётся! но поступать так постоянно - это, во-первых, медленно, а во-вторых, глупо)

Вот поэтому я хочу узнать "что делать" в общем, а не в применении к конкретной структуре или задаче - может быть, путём тонкой настройки базиса или чего-нибудь ещё вроде редактирования списка орбиталей можно исключить проблему в принципе?

[alxyppv]

Такая проблмеа часто возникает при использовании расширенных базисных наборов, особенно с диффузными функциями. Грубо говоря, функций слишком много, они слишком сильно перекрываются - некоторые просто лишние Решение, как Вы сами правильно сказали - в правке базиса. Простейший вариант - использовать большой базис только для некоторых атомов (например, для металла), а для большинства остальных - оставлять базис среднего размера (типа TZVP, 6-311* и т.п.) - во всяком случае, не ставить на остальные атомы диффузные функции. Более тонкий вариант - смотреть список базисных функций (он должен следовать за сообщением, которое вы привели) и выкидывать конкретные базисные функции, с самыми маленькими собственными значениями матрицы перекрывания (THE SMALLEST EIGENVALUE OF THE OVERLAP MATRIX). Универсального решения - боюсь нет.

[VTur]

Или увеличивать точность расчета.