REDUCED MASS ?

[АлександрI]

Мой вопрос к пользователям FireFly и других версий GAMESS.
Я выполнил оптимизацию геометрических параметров молекулы, для подтверждения того, что мною достигнута стационарная точка на PES рассчитан гессиан. При этом в аутпутах всех названных выше программных пакетов присутствует типовой раздел (привожу свой):
1 2 3 4 5
FREQUENCY: 36.36 32.43 10.77 8.51 5.90
REDUCED MASS: 8.77061 8.84577 9.28704 8.91738 9.52289
IR INTENSITY: 0.18500 0.10810 0.05133 0.12040 0.03344

С помощью Chemcraft построил рисунок частот ИК-спектра. При этом оказалось, что ни Chemcraft, ни какому либо доступному мне визуализатору не потребовались величины REDUCED MASS. Каким образом эти величины смогут дополнить полученную мною информацию об гессиане, частотах в ИК-спектре, либо вообще какую роль эти величины играют в задаче оптимизации, которую я решил?
Сразу же должен огорчить эрудитов-теоретиков, которые немедленно бы на мой вопрос отослали бы меня к теоретической литературе, посвящённой объяснению, что означает термин REDUCED MASS. Я уже кое-что и сам просмотрел.
Помогите интерпретировать строку REDUCED MASS с КОНКРЕТНОЙ ПОЛЬЗОЙ для моей названной выше задачи...

[sanya1024]

Забейте. Если Вы уже знаете, что такое приведенная масса для нормального колебания, то поймете, что для Ваших целей она не нужна. Но если Вам придется интерпретировать рассчитанные ИК спектры серии однотипных соединений с разными заместителями, Вам они могут понадобиться.
Ваша задача была -- продемонстрировать, что соптимизированная структура является минимумом, т.е., гессиан не содержит мнимых частот. Вы в этом убедились. Побочным результатом этого расчета стал ИК спектр. Качество его (по сравнению с экспериментом) может быть всяким, от "ни в какие ворота", до "один в один" и зависит от использованного метода расчета (HF, DFT, MP2, MP4, CCSDTQ...).
Короче, не обижайтесь, но Вам нужно не урвать от расчета максимум, а определиться с необходимой для Вас информацией. Ну выдернете Вы из выдачи кучу всяких параметров. Как публиковать-то будете, сырыми? или хоть в кипяток для проформы окунете? боюсь, рецензенты сочтут блюдо несъедобным...

[АлександрI]

Никаких обид (все мое остается при мне), наоборот, я счастлив, когда мне удается получить от теоретиков еще одну крупицу практической информации... Вот и сейчас, Вы мне указали, что величины REDUCED MASS конкретной пользы для меня не представляют, прекрасно, это значит я не прошел мимо чего-то важного. У нас, хохлов есть поговорка в русской транскрипции: баба з воза - кобыли легше.
Но, набравшись наглости, все же спрошу еще: у меня ОДНО соединение с ОДНИМ заместителем и тремя гидроксильными группами. В растворах различной кислотности получаются: последовательно и упрощенно - катион, молекулярная форма, первая и последующие анионные формы в ужасающем количестве вариантов диссоциации. Будет ли здесь полезна величина REDUCED MASS?

[sanya1024]

Сомневаюсь. Согласно формуле, для определенной нормальной моды ω₂ = k/m, где ω -- частота этой моды, k -- ее силовая постоянная (матричный элемент гессиана), m -- ее приведенная масса. Матричные элементы гессиана и приведенные массы считает Вам FireFly, а наблюдаемыми являются частоты (ИК спектр). В выдаче Вы можете найти все три параметра для каждой моды, но они не являются независимыми, ибо связаны формулой.
Разные таутомерные формы являются, вообще говоря, разными молекулами с точки зрения молекулярных графов -- в отличие от однотипных молекул с варьируемыми заместителями. В однотипных молекулах Вы можете выделить группу атомов, включающую заместитель, составляющую какое-то нормальное колебание. И смотреть, как меняются характеристики этого колебания (ω, k и m) при варьировании заместителя. Пример: R-Cl, R-Br, R-I, колебание с участием связи R-Hal. В таутомерах (а тем более если разные формы образуются путем протонирования/депротонирования, т.е. с изменением числа атомов) выделить какую-то характерную моду и следить за ее поведением можно только в исключительных случаях. Скорее всего, характерные моды будут для разных форм разными -- придется сравнивать 3 дураков с 7 гвоздями.
Так что в Вашем случае анализ колебательных спектров отдельных форм сведется к построению спектра в ChemCraft-е и рассмотрению форм колебаний с учетом доминирующих смещений в том же ChemCraft-е. Дальше можно поиграть в игру: построить индивидуальные спектры для всех компонентов смеси и просуммировать их с весами, пропорциональными мольным долям компонентов. Та комбинация мольных долей, к-рая даст спектр близкий к экспериментальному, и будет искомой. Аналогично можно было бы поступить и в случае УФ спектров. Но проблема в том, что теоретически рассчитать более-менее приличные УФ спектры не получается.