Ферроцен и PM6

[starless]

Есть некое производное ферроцена, есть кристаллическая структура. В принципе для дальнейшего расчёта можно использовать и её, но нужны заряды на атомах. Считаю MOPAC2009 в PM6 (DENSITY LOCAL VECT MULLIK PI BONDS GRAPH PM6 T=3600) -- даёт какие-то довольно разумные заряды (в разделе NET ATOMIC CHARGES AND DIPOLE CONTRIBUTIONS), вслед за ними идут какие-то декартовские координаты -- видимо, оптимизированная структура. В ней циклопентадиенильные фрагменты ферроцена не параллельны друг другу. Это нормально? Возможны pi-pi-взаимодействия с другими фрагментами молекулы.

Советовать считать ab initio и RESP в данный момент не надо, интересует поведение PM6 и применимость его в целом для ферроценов, в том числе разумность получаемых зарядов. Малликеновские заряды (отдельный раздел в конце выдачи) дают +8 на железе и от -0,6 до -1,2 на углеродах циклопентадиенилов.

Спасибо.

[amge]

По моему, расчету полуэмпирикой соединений, содержащие пререходные металлы, доверять не стоит, и свидетельство тому - не параллельные циклопентадиенильные фрагменты ферроцена. Если очень нужны мопаковские заряды, то хотя бы со словом 1scf, чтобы не портить экспериментальную геометрию (или прооптимизировать только водороды, если для них нет экспериментальных координат).

[starless]

Нужны какие-нибудь точечные заряды. Водороды тоже не особо нужны, потому что дальнейший расчёт в модели united atom. Щас попробуем с этим словом, спасибо.

[amge]

Водороды тоже не особо нужны

Как же без них то. Это же не ММ, которой все равно. И если экспериментальных координат водородов не было, то надо все же их положение прооптимизировать мопаком, благо это легко (просто поставить 1 после каждой из координат водородов и 0 координатам других атомов, и тогда уже без 1scf). Это важно, так как, в том же ферроцене водороды не лежат в плоскости циклопентадиенильных циклов, а автоматически добавленные могут оказаться в плоскости, и заряды будут (еще) менее правильные, причем не только на водородах.

[starless]

Для дальнейшего расчёта не нужны -- там докинг с объединёнными атомами. Экспериментальные они есть и действительно лежат не в плоскости (загнуты внутрь), но я думал, что это артефакты. ММ тоже не всё равно, но полей, в которых нормально описан ферроцен, ещё поискать надо. Насчёт правильности зарядов утверждение какое-то странное, потому что в данном случае нужны какие-нибудь разумные заряды (и мне кажется, что если они между методами будут отличаться во втором знаке после запятой, это не страшно -- так ли это?), а правильными они не могут быть по определению.

[amge]

Экспериментальные они есть и действительно лежат не в плоскости (загнуты внутрь), но я думал, что это артефакты.

Кстати, DFT воспроизводит эту особенность, тогда как мопак выгибает водороды наоборот, нуружу.

ММ тоже не всё равно

Конечно. Я то имел в виду, что ММ, в отличие от квантовой химии, может соптимизировать и один только скелет, без водородов.

Насчёт правильности зарядов утверждение какое-то странное, потому что в данном случае нужны какие-нибудь разумные заряды (и мне кажется, что если они между методами будут отличаться во втором знаке после запятой, это не страшно -- так ли это?), а правильными они не могут быть по определению.

Безусловно Вы правы, то мое утверждение не просто странное, но еще и безграмотное. А вот насчет того, насколько могут различаться заряды, посчитанные разными методами - см. табличку ниже, в которой я постарался собрать все доступные мне методы. Это для ферроцена, геометрия DFT/PBE/L22.

Код: Выделить всё

  Method               Charges scheme     C      H       Fe
  
  mopac2009/PM6        Coulson          -0.275  0.206   0.695
                       Mulliken         -0.732  0.216   5.489
  Priroda/PBE/L1       Hirschfeld       -0.055  0.055  -0.002
                       Mulliken         -0.105  0.014   0.905
  GAMESS/B3LYP/6-31G*  LOWDIN           -0.167  0.185  -0.165
                       MULLIKEN         -0.237  0.153   0.845
                       NBO              -0.359  0.257   1.020
  AIMALL/B3LYP/6-31G*  QTAIM (Bader)    -0.144  0.059   0.843

Различия отнюдь не только во втором знаке. Насколько мне известно, наиболее разумными (соответствующими представлениям химиков) считаются заряды QTAIM и NBO.

Upd. Добавил в табличку Малликеновские заряды для Природы (print=+bonds)

[starless]

Спасибо за сравнение, очень интересно! Я бы интерпретировал эти заряды так: очевидно, что никак не могут быть названы разумными малликеновские заряды из мопака, природовские заряды и лёвдиновские. Принципиальной разницы между остальными практически нет -- электростатический потенциал не колбасит безбожно и ладно, дальше уже дело вкуса.

[starless]

Кстати, я поглядел на рентген повнимательней -- там забавно, всего лишь один атом водорода в ферроцене явственно вне плоскости, остальные примерно в ней. Хотя кто знает, может, рентгенщики не очень аккуратные были.

[EvgeniX]

Кстати, я поглядел на рентген повнимательней -- там забавно, всего лишь один атом водорода в ферроцене явственно вне плоскости, остальные примерно в ней. Хотя кто знает, может, рентгенщики не очень аккуратные были.

А как в рентгене водороды увидеть, их же прога-обработчик наобум подставляет??

[starless]

Да чёрт его знает, мне какой cif дали, от того и пляшу.

[amge]

Как нам рентгенщики рассказывали, водороды можно определять в прецезионных экспериментах. Более того, в таких экспериментах можно экспериментально определять распределение электронной плотности. А затем на основании этих данных по теории Байдера можно вычислить в том числе и заряды.

[Himera]

А как в рентгене водороды увидеть, их же прога-обработчик наобум подставляет??

необязательно наобум, хотя совсем точно определить положения водородов по рентгену, разумеется, нельзя.

starless, а выложи, пожалуйста, cif файл...

[starless]

Нет, не выложу: во-первых, это пока не опубликовано, во-вторых, я в этом проекте несколько не в той роли всё-таки. И надеюсь, что коллеги-квантовики посчитают эти структуры нормально.

[Himera]

ну тогда посмотри сам, есть ли при координатах атомов водорода стандартные отклонения. если есть, то положения этих атомов всё-таки уточнялись... с той точностью, которую может дать рентген вообще и данный конкретный кристалл в частности.