Расчет IRC в CASSCF

[Эльдар625]

Здравствуйте!
Делаю расчет реакции, О3+С2H3F
интересует энергия активации, рассматривается синглетная, основная поверхность энергии.

Метод выбран следующий: SS-MCSCF/aug-cc-pvDZ + поправки MRMP2/aug-cc-pvDZ к полученной в SS-MCSCF IRC

кривой. Активное прорстранство 14е11о.
Проблема в том что при расчете IRC возникает разрвыв, 80 кдж/моль. Как я думаю из-за того что

выбирается другой набор орбиталей. Однако при расчете MRMP2 он не сглаживается даже если для всех точек

близи разрыва брать одни и те же обритали $VEC, я брал из левой ветви потом брал из правой, потом просто брал из сошедшегося ПС. Этот разрыв - втрогшееся состояние? Вообще-то я даже не

уверен правильно ли выбрал орбитали. Хотя в моем расчете реакции О3+С2H3Сl было без разрывов. Я читал про это в

литературе - там есть 2 подхода брать в АП орбитли с заселенностью 1.98-0.02 однако как определить

заселенность, где она в файле? Другой подход брать обритали которые сильнее всего меняются в реакции - т.е. сравнить

озон/roHF, олефин/roHF и ПС тоже roHF и якобы нужно посмотреть на орбитали и ... выбрать. Но они

совершенно не похожи, я не могу понять какие друг другу соответствуют.
для озона и ПС я пробовал делать SA-MCSCF но тогда не понятно из каких соображений брать NSTATE и и

скакими коэффициентами усреднять, для ПС каждое второе не сходится(я ставлю везде ISPIN=0,

CISTEP=ALDET). В базисе cc-pvtz все также. Я считаю в FireFly.

[sanya1024]

Разрыв -- скорее всего смена набора активных орбиталей. Ни MRMP2, ни XMCQDPT это не лечит. Помогает взять акт. пространство объединенным, чтоб в него попали МО из обоих наборов, до и после разрыва. Но у Вас и так акт. пространство большое, сильно расширить его будет уже тяжело.
Возможно, разрыв -- это смена ведущей конфигурации в состоянии, при расчете ПС это запросто. Тогда нужно делать State-Averaged CASSCF.
Как выглядят активные МО до и после разрыва? как выглядит при этом конфигурация рассчитываемого состояния? как выглядят конфигурации вышележащих состояний?

[sanya1024]

Да, для работы с выдачами CASSCF отлично подходит ChemCraft: Tools->Orbitals->Render Molecular Orbitals. Там одновременно выдаются и натуральные, и оптимизированные орбитали. В блоке натуральных активные орбитали отличаются тем, что у них вместо орб. энергии выдается заселенность. В блоке оптимизированных у активных орбиталей вместо орб. энергий -- нули.

[Эльдар625]

Да, для работы с выдачами CASSCF отлично подходит ChemCraft: Tools->Orbitals->Render Molecular Orbitals. Там одновременно выдаются и натуральные, и оптимизированные орбитали. В блоке натуральных активные орбитали отличаются тем, что у них вместо орб. энергии выдается заселенность. В блоке оптимизированных у активных орбиталей вместо орб. энергий -- нули.

я что-то не понял, а у меня в Chemcrafte у натуральных тоже энергия а не заселенность....

как выглядит при этом конфигурация рассчитываемого состояния? как выглядят конфигурации вышележащих состояний?

ведущая конфигурация у меня не меняется
STATE 1 ENERGY= -500.2439765879 S= 0.00 SZ= 0.00 SPACE SYM=A

ALPHA | BETA | COEFFICIENT
-------------|-------------|------------
11111110000 | 11111110000 | 0.8246937
11111101000 | 11111101000 | -0.3259401
11111110000 | 11111101000 | -0.1344838
11111101000 | 11111110000 | -0.1344838
11111101000 | 11111011000 | -0.0993557
11111011000 | 11111101000 | -0.0993557
11111100100 | 11111011000 | -0.0793763

а другая вот
STATE 2 ENERGY= -500.1221258717 S= 0.00 SZ= 0.00 SPACE SYM=A

ALPHA | BETA | COEFFICIENT
-------------|-------------|------------
11111110000 | 11110111000 | 0.4267000
11110111000 | 11111110000 | 0.4267000
11111110000 | 11101111000 | 0.3097648
11101111000 | 11111110000 | 0.3097648
11111101000 | 11101111000 | -0.2454722

и такая картина - примерно везде.

Как выглядят активные МО до и после разрыва?

выглядят действительно по разному, это я смотрел (т.е. я смотрел с 22-й до 33-ей. я так понял оно считывает
подряд - считает, что превые core а следующие - активные). Однако я брал после этого вообще ОДНУ и ТУ ЖЕ группу $VEC и подставлял во все точки вблизи барьера, картина не менялась существенно...

Возможно, разрыв -- это смена ведущей конфигурации в состоянии, при расчете ПС это запросто. Тогда нужно делать State-Averaged CASSCF.

а из каких соображений wstate выставлять, с какими весаме оптимизовать, и вообще сколько конфигураций брать??

[sanya1024]

я что-то не понял, а у меня в Chemcrafte у натуральных тоже энергия а не заселенность....

Энергия выдается у всех неактивных (в случае натуральных -- остовных) орбиталей. А у активных -- цифирки в интервале от 0 до 2 -- это заселенности.

ведущая конфигурация у меня не меняется
STATE 1 ENERGY= -500.2439765879 S= 0.00 SZ= 0.00 SPACE SYM=A

ALPHA | BETA | COEFFICIENT
-------------|-------------|------------
11111110000 | 11111110000 | 0.8246937
11111101000 | 11111101000 | -0.3259401
11111110000 | 11111101000 | -0.1344838
11111101000 | 11111110000 | -0.1344838
11111101000 | 11111011000 | -0.0993557
11111011000 | 11111101000 | -0.0993557
11111100100 | 11111011000 | -0.0793763

а другая вот
STATE 2 ENERGY= -500.1221258717 S= 0.00 SZ= 0.00 SPACE SYM=A

ALPHA | BETA | COEFFICIENT
-------------|-------------|------------
11111110000 | 11110111000 | 0.4267000
11110111000 | 11111110000 | 0.4267000
11111110000 | 11101111000 | 0.3097648
11101111000 | 11111110000 | 0.3097648
11111101000 | 11101111000 | -0.2454722

и такая картина - примерно везде.

Пока не посмотрели на вид орбиталей до и после разрыва, трудно сказать, меняется или нет ведущая конфигурация...

выглядят действительно по разному, это я смотрел (т.е. я смотрел с 22-й до 33-ей. я так понял оно считывает
подряд - считает, что превые core а следующие - активные). Однако я брал после этого вообще ОДНУ и ТУ ЖЕ группу $VEC и подставлял во все точки вблизи барьера, картина не менялась существенно...

Значит, действительно меняется, но не за счет перераспределения единичек (занятых орбиталей) в жестко заданном акт. пространстве, а за счет того, что при итерациях одни орбитали из него ушли, зато влезли другие.

Да, дело серьезное: придется расширять акт. пространство, включив в него и те орбитали, что входят до разрыва и уходят после, и те, что наоборот, входят после разрыва.

Посмотрела выдачи: существенно меняются МО 22 и 32 (смотрим на оптимизированные орбитали). Надо найти похожие по форме орбитали среди (оптимизированных) неактивных, перетащить их поближе к активным с помощью NORDER=1 IORDER()= (занятые -- наверх, виртуальные -- вниз) и добавить к акт. пространству.

Сейчас я Вам точно не скажу, какие именно орбитали надо добавлять -- это требует времени. Попробуйте пока сами.
Визуализируйте оптимизированные (не натуральные!) орбитали в ChemCraft: Вам понадобятся как активные (у них вместо орб. энергий нолики), так и остовные и виртуальные, примерно штук по 7-8 с каждой стороны -- где-то среди них найдутся нужные. В выдаче с цифрой 95 в названии нужно искать орбитали, похожие по форме на 22 и 32 из выдачи с цифрой 945, и соответственно наоборот. Понятно, что МО, похожую на 22-ю надо искать среди занятых, а похожую на 32-ю -- среди виртуальных.

а из каких соображений wstate выставлять, с какими весаме оптимизовать, и вообще сколько конфигураций брать??

Веса берем единички: wstate(1)=1.,1.,....сколько нужно (не больше чем NSTATE). А вот сколько их нужно... пока давайте возьмем 2. Кстати, поставьте и NSTATE побольше -- вдруг дают вклад вышележащие состояния?

[Эльдар625]

определить визуально для меня оказалось весьма трудно...
13-я из 1,95 похожа на 22 из 1,945
25-я из 1,95 похожа на 32 из 1,945
22-я из 1,95 похожа на 15 и 16 из 1,945
32-я из 1,95 похожа на 17 из 1,945 (хотя насчет этого не уверен, 32-я не похожа ни на что... )

есть ли какой-то числовой критерий?

[sanya1024]

Нет, только визуально, по узловой структуре -- где и сколько узлов (смен знака). Сходство надо искать отдельно среди занятых и среди виртуальных.