S1 оптимизация

[ruderal]

Пытался оптимизировать возбужденное состояние для своей молекулы, но каждый раз расчет вылетает.
вот что, например, пишет ORCA: SERIOUS PROBLEM IN SOSCF *
* ------------------------ *
* HUGE, UNRELIABLE STEP WAS ABOUT TO BE TAKEN *
* ABORTING THE RUN
оптимизировал s1 состояние с b3lyp в firefly и orca, с разными базисами, с учетом растворителя и без. и всегда один и тот же результат.
можно ли говорить, что у данного соединения нет устойчивого s1 состояния?

[sanya1024]

Ну как тут ответить? покажите файлы, что ли...

[ruderal]

Ну как тут ответить? покажите файлы, что ли...

отправил в ЛС

[sanya1024]

Ага, посмотрела выдачу.
Дело в том, что возбужденное состояние, в отличие от основного, может вообще не иметь минимума. Точнее, его минимум может соответствовать "слипанию" потенциальных поверхностей возбужденного и основного состояний. Посмотрите выдачу по CIS/TD-DFT TOTAL ENERGY -- увидите, что на последнем шагу щель между E(SCF) (это энергия S0 в данном случае) и E(tot) (это энергия S1) составит DE(CIS) = 0.001208845 Eh (Root 1) -- очень маленькую величину. Поверхности слиплись, дальнейший расчет невозможен (при одной и той же ядерной конфигурации эл. плотность не может соответствовать двум разным электронным состояниям). Можно было бы сказать, что мы попали в коническое пересечение ППЭ, но... это DFT.

Сейчас объясню, что я имею в виду. DFT для исследования формы ППЭ и, в частности, конических и псевдопересечений -- не самый надежный инструмент. Схлопнутся ли поверхности S1 и S0, или между ними будет щель, и какой величины эта щель будет, и вообще какую форму будут иметь потенциальные поверхности в этой окрестности -- сильно зависит от веса ХФ обмена в функционале (см. рис. 5 в приаттаченной статье). В B3LYP всего лишь 20% ХФ обмена -- это не очень много. Можно сделать простой тест: взять серию функционалов BLYP--B3LYP--BHHLYP--LYP (0--20--50--100% ХФ обмена, все остальные компоненты одинаковые) и провести расчеты в них. Достаточно взять ту геометрию, на к-рой оборвалась оптимизация в B3LYP, и сделать single-point расчеты. В BLYP, скорее всего, результат будет идентичным B3LYP, а вот BHHLYP и LYP могут дать щель. Если и они приведут к "схлопыванию" поверхностей -- значит, там совершенно точно коническое пересечение. Если нет -- это ничего не значит, кроме того, что надо забить на DFT в данной задаче.

Строго говоря, такие вещи как конические пересечения надо исследовать многоконфигурационными методами (CASSCF). Посмотрите эту тему: viewtopic.php?f=71&t=64499 -- тут проблема была похожая.

[ruderal]

в целом, я так и думал.
огромное спасибо.
буду смыслять

[ruderal]

Посмотрите выдачу по CIS/TD-DFT TOTAL ENERGY -- увидите, что на последнем шагу щель между E(SCF) (это энергия S0 в данном случае) и E(tot) (это энергия S1) составит DE(CIS) = 0.001208845 Eh (Root 1) -- очень маленькую величину. Поверхности слиплись, дальнейший расчет невозможен (при одной и той же ядерной конфигурации эл. плотность не может соответствовать двум разным электронным состояниям). Можно было бы сказать, что мы попали в коническое пересечение ППЭ, но... это DFT.

Скажите, а при расчете в Firefly где в выдаче можно посмотреть величину DE(CIS)?

[sanya1024]

Легко: ищите CI-SINGLES EXCITATION ENERGIES (это в выдаче CIS) или TDDFT EXCITATION ENERGIES (соответственно). Столбец HARTREE -- это энергия возбужденного состояния (относительно основного) в а.е. Следующий столбец -- в эВ, и т.д.

[ruderal]

Легко: ищите CI-SINGLES EXCITATION ENERGIES (это в выдаче CIS) или TDDFT EXCITATION ENERGIES (соответственно). Столбец HARTREE -- это энергия возбужденного состояния (относительно основного) в а.е. Следующий столбец -- в эВ, и т.д.

Как показывают single point расчеты, в ряду функционалов blyp - b3lyp - bhhlyp - lyp величины S0-S1 растут так: 3,04 эВ - 3, 72 эВ - 4,46 эВ - 5,23 эВ. полагаю, надо переходить на mcscf...

и еще вопрос: в orca нет функционала bhhlyp? оч странно. в мануале по поводу него никакой информации не нашел.

[Shorku]

и еще вопрос: в orca нет функционала bhhlyp? оч странно. в мануале по поводу него никакой информации не нашел.

Был вроде бы. В крайнем случае можно самостоятельно нарисовать коэффициенты в гибриде

[sanya1024]

Он там называется BHLYP. А вот просто LYP не нашла.

[ruderal]

Он там называется BHLYP. А вот просто LYP не нашла.

Если я правильно понял мануал, lyp задается в блоке %method:

%method
Exchange X_NOX # no exchange
C_LYP # LYP correlation
end

[sanya1024]

Не совсем. Нам же нужно 100% ХФ обмена -- значит, нужна строчка и для него.

[Shorku]

Код: Выделить всё

%method
Exchange X_B88 #или любой другой, все равно на ноль помножится
Correlation C_LYP
ACM 1, 0, 1
end

как-то так. а вообще надо бы мануал покурить, ибо не оптимально

[ruderal]

Строго говоря, такие вещи как конические пересечения надо исследовать многоконфигурационными методами (CASSCF).

Дошел до оптимизации S1 state-averaged методом MCSCF. Оптимизация не сходится. Энергия убывает,а вот расчет градиента ходит кругами. При этом геометрия становится все более и более несуразной.
Попробую поменять активное пространство (6,5) на (4,4) - оно тут вроде бы больше подходит, но подозреваю, что это не поможет.

То есть все-таки потенциальные поверхности возбужденного и основного состояний "слипаются"?

ЗЫ инпут прилигается

[ruderal]

S1 SA геометрия все же сошлась, но с двумя мнимыми частотами в гессиане

[VTur]

Это уже хорошо. Теперь стартуйте из нее, хоть IRC

[ Post made via Android ]

[sanya1024]

Это правильно. В конических пересечениях это часто бывает -- в отличие от TS, где мнимая частота должна быть одна. Покажете выдачу оптимизации конического пересечения?

[ruderal]

Это правильно. В конических пересечениях это часто бывает -- в отличие от TS, где мнимая частота должна быть одна. Покажете выдачу оптимизации конического пересечения?

Вот, пожалуйста.
это SA оптимизация, сейчас оптимизирую SS - вылетает.
Посоветуйте что делать, если это действительно коническое пересечение.

[sanya1024]

Ой, а что это Вы сделали? PURES=.f. в сочетании с WSTATE(1)=1,1 привело к тому, что Вы усредняли по основному состоянию S0 и первому -- нет, не возбужденному S1 -- а первому триплету, T1. И то, что Вы делали -- было оптимизацией состояния T1 (RUNTYP=optimize, ISTATE=2, а ключ method=conic в $statpt и группа $mcaver с ключами отсутствуют). Короче, Вы сделали совсем не то, что собирались. А где Вы образец инпута брали? поищите на сайте и на форуме FireFly, там точно есть нужные файлы.

Что же касается двух мнимых частот, то одна из них, та, что больше по модулю -- это "виляние" водородом OH группы, лечится поворотом вручную. Вторая -- шевеление аминогруппой.

Честно говоря, не знаю, для какого состояния (или среднепотолочной величины) в варианте "SS optimization for SA-CASSCF" считается численный гессиан, так что я бы этим частотам не доверяла. В коническом пересечении две мнимые частоты -- на ППЭ основного состояния (т.е., если бы Вы действительно локализовали коническое пересечение, то частоты в этой геометрии надо было бы считать для S0). И еще: при расчете численных гессианов во избежание глюков надо ставить $FORCE nvib=2 $end.

В общем, если сами не найдете образцов инпутов для поиска конических пересечений, я выложу тут. Но они точно на сайте FF были.

[ruderal]

Ой, а что это Вы сделали? PURES=.f. в сочетании с WSTATE(1)=1,1 привело к тому, что Вы усредняли по основному состоянию S0 и первому -- нет, не возбужденному S1 -- а первому триплету, T1. И то, что Вы делали -- было оптимизацией состояния T1 (RUNTYP=optimize, ISTATE=2, а ключ method=conic в $statpt и группа $mcaver с ключами отсутствуют). Короче, Вы сделали совсем не то, что собирались. А где Вы образец инпута брали? поищите на сайте и на форуме FireFly, там точно есть нужные файлы.

Спасибо за советы. Это я, конечно, оплошал. Сейчас хочу погонять еще оптимизацию S1 SA c pures=.t.
Коническими пересечениями займусь попозже.