энергия активации термического разложения кубан

[kbob]

Считаю энергию активации термического разложения кубана. Для расчетов использую ORCA.
Считаю пока в UHF-приближении с использованием “broken symmetry” волновых функций.
Качественно картина выглядит так: при сканировании ППЭ по длине одной (любой) C-C связи с релаксацией геомерии молекулы, на кривой полной энергии наблюдается максимум в районе ~2.2пм.
Если это таки-и есть переходное состояни, как мне сравнить полученную энергию активации с экспериментом (1,87 eV).
Как нужно учесть энергию нулевых колебаний в основном состоянии и в точке переходного состояни?
Какие еще дополнительные вклады в энергию активации нужно учесть?

[kbob]

PS. По поводу использования симметрии начального состояния (кубан) в ORCA заметил следующее:

------------------
SYMMETRY REDUCTION
------------------
ORCA supports only abelian point groups.
It is now checked, if the determined point group is supported:
Point Group ( Oh ) is ... NOT supported
Reducing to abelian subgroup ... D2h

печалька

PPS. CASSCF(2,2) показывает монотонный рост энергии при разрыве связи . Может нужно взять CASSCF(8,8)?

[VTur]

Считаю энергию активации термического разложения кубана. Для расчетов использую ORCA.
Считаю пока в UHF-приближении с использованием “broken symmetry” волновых функций.
Качественно картина выглядит так: при сканировании ППЭ по длине одной (любой) C-C связи с релаксацией геомерии молекулы, на кривой полной энергии наблюдается максимум в районе ~2.2пм.
Если это таки-и есть переходное состояни, как мне сравнить полученную энергию активации с экспериментом (1,87 eV).
Как нужно учесть энергию нулевых колебаний в основном состоянии и в точке переходного состояни?
Какие еще дополнительные вклады в энергию активации нужно учесть?

Продукты соответствуют эксперименту? Если, то достаточно нулевых колебаний. Погрешность расчета будет больше температурного сдвига энтальпии, поэтому ее можно не брать. Но нужно учесть, что переходное состояние очень рыхлое, и использование гармонического приближения при расчете частот даст большую ошибку в нулевые колебания. желательно использовать ангармоническое приближение, заодно увидите структуру в ангармоническом приближении с поправками на ангармонизмы.

[kbob]

PPS. CASSCF(2,2) показывает монотонный рост энергии при разрыве связи . Может нужно взять CASSCF(8,8)?

Забыл триплетное состояние прописать.