Расчет энергетической щели!

[AlexKsen]

Друзья помогите, подобрать полуэмпирический метод для пасчета энергетический щели! Я пробовал РМ6, экспериментальные закономерности изменения флуорисцентных свойств подтверждаются, но сами значения завышаются в 3 раза! Говорят, что INDO не плохо воспроизводит данные расчеты! Поделитесь опытом!
Спасибо!

[tfn2]

А что Вам даст знание об энергетической щели, оно не очень информативно с точки зрения излучения.
Данные значения скорее используют для анализа химической активности и проводимости.

Т.к. у Вас кобальт (Д-элемент), то использование полуэмпирических методов в таком случае, в ранешние времена, считалось предосудительным. Насколько данная проблема решена в современных (РМ6, RM1...) методах?
Если Вы используете Мопак и КВ в нём, то на сколько я помню Стюарт не рекомендовал использовать данную связку для решения фотофизических задач.

Не лучше ли на первом этапе взять какой-нибудь ДФТ (для последующего ТД) и базис попроще.
Расчёт не сильно усложниться а доверия к данным будет больше.

[sanya1024]

Флуоресценция... о, Вы попали. Расчет флуоресцентных свойств начинается с расчета вертикального спектра и последующей оптимизации первого возбужденного состояния (т.к. излучение происходит из низшего возб. состояния). Энергетическая щель (лучше всего -- полученная в DFT, а не в полуэмпирике), конечно, может коррелировать с энергией перехода, но совпадения быть не должно. Более того, если оно есть -- Вы где-то ошиблись.
Все CIS-подобные методы (собс-но CIS, INDO/S и его разновидности, TDDFT-TDA как в Орке) завышают энергии перехода. Возможно, в полуэмпирике на это делают специальную поправку, не знаю. Для CIS даже есть "универсальная постоянная" 0.72, на к-рую надо умножать рассчитанную энергию перехода, чтобы более-менее попасть куда надо. В "честном" TDDFT Вы можете получить любой результат в зависимости от функционала: как заниженный при малом весе ХФ обмена, так и завышенный. Плюс артефактные переходы с переносом заряда, к-рые Вы не сможете отличить от настоящих.
Отдельную сложность, как Вам уже правильно сказали, составляет то, что у Вас d-элемент. Для таких вообще single-reference методы не годятся, нужно сразу переходить к multi-reference. Но в Гауссиане CASSCF такого монстра Вы вообще не сделаете, а с FireFly не справитесь (какой, кстати, у Вас комп?).
Возможно, Вам все-таки придется поиграть в функционалы, перебрать все доступные, с особым упором на range-separated и double-hybrid. Авось с каким-нибудь да повезет, хотя гарантировать ничего нельзя.

[AlexKsen]

tfn2, sanya1024 спасибо, все понятно! Только преложенные Вами методы, к сожелению мне не подходят (о них я только мечтаю), считаю я в Гауссиане на домашнем ПК: 6Гб оперативки, 4 ядра! Поэтому я и спашиваю, именно про полуэмпирику, ведь у меня еще кадмий, цинка, ртуть, никель, медь! А у Вас нет случайно последнего МОРАСа, там говорят реализован новенький метод РМ7, где точность расчетов повышена примерно на 10 процентов по сравнению с РМ6.

[sanya1024]

Да не спасет Вас ни PM7, ни 10% точности! Тут всю систему надо менять

[AlexKsen]

Это понятно:)

[Enchanter]

AM1*/UNO-CAS как "дешевый" вариант СASSCF.

[tfn2]

Иногда используют такой вариант: считают геометрию в CI/РМ6; затем полученную геометрию выставляют в ДФТ для ТД.

Если бы у Вас были бы только С, О, Н, N, то для первого приближения сошло бы (для себя).
Но. Но так как у Вас имеются "тяжёлые" элементы со сложными для полуэмпирики Д-элементами, встаёт вопрос на сколько сильно Вы ошибётесь в геометрии в основном состоянии. Про оптимизацию возбуждённого состояния тем более встанет больше вопросов.

Как вариант всё ж попробовать с ДФТ.
Начните либо с того потенциала с каким работают в подобных системах (из литературы), либо начните с популярных, например B3LYP/6-31**, wB95x-D, и т.д. Предварительную геометрию конечно можете брать из полуэмпирики с учетом КВ. Опыт показывает что CI/PM6 даёт на органики нормальную начальную геометрию для ДФТ.

Возможно Вам стоит запустить задачку и просмотреть сколько тратиться времени и уже от этого исходить.

[Shorku]

На Вашем компьютере на дооптимизацию после PM6 с гибридным дфт и RI уйдет полдня-день, еще м.б. полдня-день на тд-дфт вертикальный спектр, и неделя на оптимизацию возбужденного состояния с гибридом, тда и ri, как-то так.

[sanya1024]

ТС, ставьте Орку (вроде как последние версии для Винды распараллелены), а еще лучше -- FireFly. Изучайте мануалы. Команда Орки много внимания уделяет расчетам комплексов переходных металлов, в мануале все ссылки на их работы есть. У FireFly пока хорошего мануала нет, но есть форум и мануал от GAMESS-US, к-рый имеет с FireFly много общего. FireFly на Вашей машинке будет прилично работать, там довольно экономные алгоритмы.
Мне кажется, нет смысла делать сначала плохо, чтоб потом переделывать. Для предварительной оптимизации я бы посоветовала Природу, но Виндовская ее версия так и осталась непараллельной.