BSSE и термохимия в Firefly

[terentev7]

Здравствуйте. Помогите, пожалуйста, корректно посчитать BSSE в Firefly для двух молекул a, b. Можно ли определить значения dH и dG?

Достаточно ли из полной "TOTAL ENERGY" вычесть энергии, полученные для отдельных молекул a, b с отрицательным номером для атомов другой молекулы при "coord=unique RUNTYP=energy"?
Будет ли корректным использование не "TOTAL ENERGY", а dH или dG? Если да, то правильная ли схема для dG (кДж/моль):
dG(BSSE) = (Eab*2625,5+Gab) - (Ea*2625,5+Ga) - (Eb*2625,5+Gb)?

[Гесс]

Достаточно ли из полной "TOTAL ENERGY" вычесть энергии, полученные для отдельных молекул a, b с отрицательным номером для атомов другой молекулы при "coord=unique RUNTYP=energy"?

В какой геометрии? Вы рискете потерять relaxation energy. Вам нужны комплекс, а и b в геометрии комплекса с думмиками, без думмиков и в своей родной геометрии.

[terentev7]

Объясните, пожалуйста, немного подробнее. Как вычислить dG и dH с учётом BSSE, если есть расчёт:
1) комплекс A...B [relaxation energy];
2) A...B(dummy) [геометрия из 1];
3) A(dummy)...B [геометрия из 1];
4) мономер A [relaxation energy];
5) мономер B [relaxation energy]?

Попутно возник ещё один вопрос. Какой реакционный барьер считается низким/средним/высоким(практически непреодолимым) при комнатной температуре и, скажем, при 400 K? Для моно- и бимолекулярной реакции эти значения будут сильно отличаться?

[Гесс]

Формула есть вот: viewtopic.php?f=71&t=115792&start=20#p932188

Относительно барьера - при "некоторой" температуре - меня самого интересует.
При комнатной - 5 ккал/моль проскакивает на ура, 15-20 невсегда, шансов перебить 30 - почти нет. Исходя из этих цифр можно оценить обьем отсекаемого хвоста под распределением больцмана при комнатной температуре и попробовать искать отсечку этого обьема на кривых для других температурах, но это мои умствования, я так пока не делал и в литературе не видел.

[terentev7]

То есть, для определения dG в эту формулу вместо E следует подставляться значения E*2625,5+G из firefly?

А то, что при бимолекулярной реакции активируется поступательная степень свободы, влияет на вероятность преодоления этого барьера? Или в рассчитанных значениях реакционных барьеров это уже учтено?

[amge]

Попутно возник ещё один вопрос. Какой реакционный барьер считается низким/средним/высоким(практически непреодолимым) при комнатной температуре и, скажем, при 400 K? Для моно- и бимолекулярной реакции эти значения будут сильно отличаться?

По уравнению Эйринга при барьере ΔG^# 20 ккал/моль при комн. температуте период полупревращения мономолекулярной реакции около 1 минуты, при барьере 25 ккал/моль -- 5 суток. При 400 K тем же периодам соответствуют барьеры 28 и 35 ккал/моль соответственно.

У меня есть номограммы, позволяющие быстро оценивать такие вещи: для температуры ниже комнатной и для температуры выше комнатной.

[Гесс]

[terentev7]

Гесс, amge, большое спасибо за помощь!

p.s. Эти номограммы для мономолекулярной реакции, для бимолекулярной в уравнении Эйринга вводится e^2. Пошёл считать...