Излагаю свои мысли о BSSE, поэтому на окончательную истину не претендую. Постараюсь дать физическую картину.Darth Vasya писал(а):А с чего бы ей не быть корректно определённой?VTur писал(а):Я думал, что BSSE корректна определена для HF. Вопрос, определена ли она для DFT?
А вы отвлекитесь на минутку. DFT = задача о поиске минимума функционала в подпространстве, задаваемом нашим базисом. Так вот, увеличение размерности базиса путём присоединения ещё функций не может ухудшить ответ - будь у нас там хоть градиенты, хоть лапласианы. (В первом приближении (LDA), кстати, никаких градиентов нет.)VTur писал(а):Для DFT, я считаю, это не пройдет. ... А в функционал входят слагаемые, зависящие и от эл. плотности и от её градиента. Таким образом, добавление второго набора исменяет эл. плотность всей молекулы, а не только той части, до которой дотягиваются орбитали второго набора. Это, я считаю, относится ко всем корреляционным методам.
Это с чего бы двум независимым источникам ошибки друг друга компенсирвать? Впрочем...VTur писал(а):Кроме того при расчете в DFT возможна, в отличие от HF, борьба двух погрешностей - BSSE и корреляционных. Может в чем-то компенсируют друг друга.
...DFT, в отличие от Хартри-Фока, теория принципиально точная. Кроме ущербности базиса и численных аспектов, источников ошибки в ней нет. Для выбранного функционала чем больше базис - тем ближе мы к точному ответу. Точка.VTur писал(а):И учет только одной из погрешносте, может привести к увеличению общей ошибки.
Скорее всего, да, хотя для теории Кона-Шэма я такой теоремы не знаю. Кстати, если кто знает, ответьте.Darth Vasya писал(а):А вы отвлекитесь на минутку. DFT = задача о поиске минимума функционала в подпространстве, задаваемом нашим базисом. Так вот, увеличение размерности базиса путём присоединения ещё функций не может ухудшить ответ - будь у нас там хоть градиенты, хоть лапласианы. (В первом приближении (LDA), кстати, никаких градиентов нет.)
Эти две ошибки (BSSE и корреляционная) имеют разный знак. И компенсация одной из них только ухудшит ситуацию. Учет BSSE еще больше поднимет энергию, т.к. корреляционная ошибка нелинейная (не пропорциональна числу электронов или базисных функций), и скомпенсировать и её в рамках процедуры BSSE невозможно.Darth Vasya писал(а):Это с чего бы двум независимым источникам ошибки друг друга компенсирвать? Впрочем...
Таки, да, только в точном DFT базиса как такового нет. Минимизация функционала позволила бы получить что-то типа производящей функции (в виде каких-нибудь ортогональных полиномов), или численно моделировать эл. плотность множеством точек.Darth Vasya писал(а):...DFT, в отличие от Хартри-Фока, теория принципиально точная. Кроме ущербности базиса и численных аспектов, источников ошибки в ней нет. Для выбранного функционала чем больше базис - тем ближе мы к точному ответу. Точка.
Вы меня даже не хотите понять. Взяв геометрию мономера из димера (т.е. удалив второй мономер), Вы получаете неравновесное состояние. Геометрия для подобного базиса не оптимизирована. Т.е. рассчитать BSSE в HF можно (там не скоррелированные электроны – а это всегда близкодействие), для DFT нет - это коррелированное приближение, в отличии от HF.Darth Vasya писал(а):А точный ответ уже может отличаться от результатов эксперимента или честного ab initio - в силу "приближённого" функционала. То есть получается, что Вы предлагаете брать базис поменьше, да ещё и налагать на него искуственные требования, в надежде на то, что вносимая этим в наш точный результат DFT ошибка с чего-то вдруг подтолкнёт его ближе к экспериментальным данным, С точки зрения физики идея не выглядит удачной...
1) Специально для KS такой теоремы нет, есть только "для любых вариационных задач", извинитеVTur писал(а):Скорее всего, да, хотя для теории Кона-Шэма я такой теоремы не знаю. Кстати, если кто знает, ответьте.
Эти две ошибки (BSSE и корреляционная) имеют разный знак. И компенсация одной из них только ухудшит ситуацию. Учет BSSE еще больше поднимет энергию, т.к. корреляционная ошибка нелинейная (не пропорциональна числу электронов или базисных функций), и скомпенсировать и её в рамках процедуры BSSE невозможно.
Таки, да, только в точном DFT базиса как такового нет. Минимизация функционала позволила бы получить что-то типа производящей функции (в виде каких-нибудь ортогональных полиномов), или численно моделировать эл. плотность множеством точек.
Вы меня даже не хотите понять. Взяв геометрию мономера из димера (т.е. удалив второй мономер), Вы получаете неравновесное состояние. Геометрия для подобного базиса не оптимизирована. Т.е. рассчитать BSSE в HF можно (там не скоррелированные электроны – а это всегда близкодействие), для DFT нет - это коррелированное приближение, в отличии от HF.
... Я говорю, что в DFT процедура поиска ошибки суперпозиции базиса корректно не определена. Я призываю её не считать, а просто увеличить базис за счет диффузных и поляризационных функций.
Я-то говорил про атомные димеры, т.е. до вопросов оптимизации геометрии не дошёл. (Для дальнейшего разговора необходимо, чтобы Вы признали истинность всех моих вышеприведённых соображений для данного случая. Нажмите "ОК" ) Вот после этого я склонен согласиться с тезисом про "лучше добавить ещё функций". А можно ссылку на подобные работы?Если уж у вас что-то там ещё и оптимизироваться будет - то тут вообще чёрт знает что. Чтобы скорректировать BSSE в этом случае, надо, по идее, брать двойной базисный набор - с базисными функциями в положениях атомов изолированного мономера и мономера в димере. А поскольку эти положения будут взаимозависимы, то придётся это делать итеративно ".
Однако, я изложил свои "математические" соображения по поводу того, почему, на мой взгляд, BSSE для всех методов одинаково хорошо/плохо определена.Сейчас этот форум просматривают: нет зарегистрированных пользователей и 5 гостей
