Дипольный момент молекулы монооксида углерода

[Droog_Andrey]

Началось всё с чего. Захотел дитям рассказать про трёхатомные 22-электронные частицы (навроде CO2 или азид-иона), про нюансы в их структуре, изоэлектронность многих из них, ну и т.п., и в качестве рабочего материала - результаты расчётов разных структур:

O=C=O
[O=N=O]+
N=N=O
[N=N=N]-
[C≡N—O]-
[O—C≡N]-
[N=C=N]2-
F—C≡N
F—N=C
[F—C≡C]-
F—Be—F
[O=B=O]-
[F—B≡N]-
F—B=O
[F—B—F]+
[O≡C—F]+
[O=O=O]2+ (да, и вот такого монстра тоже)

Что ж, сделал Гауссианом простенькие расчёты VSXC/6-31G*, обычно этот уровень теории меня не подводил. Но решил проверить, насколько корректно посчиталось распределение электронной плотности, заряды на атомах, длины связей и частоты колебаний, и чутка удивился.

Проверять я стал на монооксиде углерода. Мол, если посчитает хорошо дипольный момент и ИК в сочетании с энергией, то и хорошо. Так вот что оказалось: VSXC/6-31G* считает вроде бы сносно, но вместе с тем разброс в других базисах и функционалах просто огромный. Вот тут:
http://cccbdb.nist.gov/exp1.asp
можно вбить "CO" и посмотреть экспериментальные значения, и там будут ссылки на рассчитанные. Так дипольный момент гуляет в очень широких пределах. Заряды по Малликену на кислороде тоже самые разные получаются. Вот, например, по VSXC в разных базисах:

-0.1653 6-31G*
+0.0156 6-311++G**
+0.0314 cc-pVTZ
-0.0704 AUG-cc-pVTZ
-0.1129 cc-pVQZ
-0.3842 AUG-cc-pVQZ
+0.0308 cc-pV5Z
-0.4025 UGBS1P

Я конечно понимаю, что заряды по Малликену - это так, условность, и разброс должен быть большим, но чтобы настолько большим? Нас вот учили раньше, да и сам я так всю жизнь думал, что в CO на кислороде небольшой положительный заряд есть, это же классический пример, которым в школе донорно-акцепторное взаимодействие иллюстрируют...

В общем такой вопрос. Каким методом считать-то этот хитрый угарный газ?..

[ИСН]

Нашли на чём проверять. Дипольный момент CO - один из самых "неуловимых Джо", какие только есть. Его экспериментальное значение с годами описывало жуткую синусоиду туда-сюда, а расчётное - повторяло её (с надлежащей задержкой по времени).

[Rt19]

Ага, прикольная молекула.
Схема расчета заряда тут значения не имеет,
Малликен дает реальную картинку того, как меняется электронная плотность.
еправильное значение и знак дипольного момента молекулы CO - классический пример
расчетной квантовой химии, и детям про него рассказывать нужно.

Добавлю данные из
Wolfram Koch, Max C. Holthausen. A Chemist's Guide to DFT.

эксп: 0.11Д
HF/POL -0.25Д
MP2/POL 0.31Д
SVWN (сетка) 0.23Д
SVWN/TZVP 0.24Д
B3LYP/cc-pVTZ 0.13Д
B3LYP/POL 0.11Д

*POL - базис Sadlej, содержит до f функций, трижды валентно расщепленный

[Droog_Andrey]

Я тут ещё один базис нашёл,

http://cat.inist.fr/?aModele=afficheN&cpsidt=13808553

VSXC/UGBS2P, кстати, дал картинку, уже близкую к реальной, но, однако, 511 базисных функций...