Redefining the atom

[Darth Vasya]

Речь, собственно, вот об этой статье: http://www.rsc.org/delivery/_ArticleLin ... ce_Article

Интересно, что уважаемые коллеги думают про такой подход к делению молекулы на атомы. Авторы приводят много доводов против малликеновских зарядов, натуральных орбиталей, мультипольного разложения, теории Бэйдера, и даже показывают довольно убедительную табличку. В которой почему-то нет именно результатов анализа по Бэйдеру - а именно с ними и хотелось бы сравнить... Может, кто-нибудь мог бы быстренько сосчитать Бэйдеровские заряды для хотя бы пары молекул (вода, хлорметан...) - а то винды с гауссианом под рукой в данный момент нет. Ещё, конечно, интересно, как бы там смотрелся RESP fitting...

[Yu/2]

У меня тоже винды и гауссиана нет под рукой. Зато есть Linux и PC GAMESS.

Вот заряды для воды (B3LYP1/6-31G*) по Бейдеру:
Кислород: -1.089
Водороды: 0.544

[Darth Vasya]

Гм, что-то оно ещё и хуже, чем практически все их приведённые результаты, получилось... а можно ещё CH3Cl попробовать?

[Yu/2]

Гм, что-то оно ещё и хуже, чем практически все их приведённые результаты, получилось... а можно ещё CH3Cl попробовать?

Ну базис наверное маленький. (Upd. Да и вообще это все разные по физическому/модельному смыслу величины, понятно что они не обязаны совпадать.) Сейчас CH3Cl попробую.

[Yu/2]

CH3Cl (B3LYP1/6-31G*):
C: 0.067
H: 0.065
Cl: -0.263

[VTur]

У меня есть Бейдеровские заряды, найденные B3LYP/6-311++G(3df,3pd), для н-алканов от этана до гептана, для изопропилалканов и третбутилалканов до третбутилгексана. Могу выложить данные по любой молекуле, выбирайте.
Эта та статья, что была в чемпортовских новостях? Хотел её заказывать. У вас нет в pdf? Не люблю читать с экрана.

[VTur]

Прочитал статью. Да это старая бодяга.
Как обычно, атом в молекуле, его границы и свойства не определены, а заряд у этого непонятного места есть.
При этом атомы сферические. Тогда зачем поляризационные функции. Куда девать эксперименты по электронной дифракции. Как быть с электронной плотностью молекулы, которая обычно не сферическая и на сферические плотности не разбивается.
Где электронная плотность между атомами?
У формамида заряд на кислороде меньше, чем на азоте. А кислород присоединен к двойной связи , и т.д. и т.п.

Теория Бейдера дает не только заряды, но и кучу других свойств, часть из которых измерима в эксперименте.
Где GAPT заряды, которые прямо получают из экспериментальных данных по интенсивностям в спектре.

[Darth Vasya]

Где GAPT заряды, которые прямо получают из экспериментальных данных по интенсивностям в спектре.

...эээ что? С GAPT не знаком...

Просто интерес вот какой: найти альтернативу RESP-фиттингу для описания электростатики в ММ. Вроде как у этих товарищей получаются неплохие дипольные моменты, а если сажать на атомы Бейдеровские заряды, то вроде как не получаются (по крайней мере, судя по двум примерам). Абыдна...

[Marxist]

ну наш метод тоже вроде неплохо дипольные моменты воспроизводит... и вроде именно под это и заточен...

[Darth Vasya]

наш - это какой?

[Marxist]

наш - это какой?

т.н. Kirchhoff atomic charges

[Darth Vasya]

а можно пдф? очень интересно

[Marxist]

Можно. Можно ещё пообщаться с авторами -- может, есть публикации в наших журналах, где что-то ещё написано. Ещё можно обратить внимание на ссылку №10 в статье.

[SSR]

Эта та статья, что была в чемпортовских новостях?

Да, статья действительно, как оказалось, была в новостях: Новый способ определения зарядовых индексов


Достаточно любопытное построение. Интересно, чтобы получилось, если бы авторы выбрали другие типы изоповерхностей весовых функций (например, октаэдрические, кубические, икосаэдрические ...).

Несколько более серьёзных замечаний.

Авторы не обсуждают возможный смысл весовых функций, полученных путём самосогласования в рамках итерационной процедуры. Вообще говоря, их можно понять, поскольку эти функции подвергаются принудительной сферической симметризации. С другой стороны очевидна их тесная связь с соответствующими атомными электронными плотностями, а через них с общей электронной плотностью. Так при интегрировании по всему пространству самосогласованных весовых функции должны получаться величины близкие к соответствующим ISA зарядам. Рассмотрение разности между значениями самосогласованных весовых функций и атомных электронных плотностей может служить для характеристики деформации последних относительно сферически симметричного распределения.

Для областей, в которых велик вклад весовой функции какого-то одного атома в принципе следует ожидать (как видно из (1)) сходного поведения общей электронной плотности и электронной плотности данного атома. Вблизи ядер (где, видимо, преобладает влияние соответствующих весовых функций) распределение общей электронной плотности в целом довольно сферически симметрично, что, возможно, оказывает определяющее влияние на локальный характер обсуждаемой авторами атомной электронной плотности. Тот факт, что и асимптотическое поведение атомной электронной плотности оказывается "разумным", также является прямым следствие "разумности" использованной исходной общей электронной плотности.

Ещё можно обратить внимание на ссылку №10 в статье.

10.pdf

[Marxist]

SSR, спасибо!

По поводу программной реализации метода обращайтесь ко мне в личку.

[VTur]

Есть и другие заряды на атомах.
По Вороному, по Татевскому, по Поатеру (в написании последней фамилии могу ошибаться).
Заряды на атомах, как явление возможны только по Бейдеру, GAPT, по Вороному, по Татевскому, по Поатеру. Потому, что в этих схемах есть атомы в молекулах.
Но физически разумные схемы есть по Бейдеру, GAPT, по Татевскому. Остальные высосаны из пальца.

[VTur]

Да, GAPT заряды

Первое известное мне упоминание.pdf

Первое предположение.pdf

Первая реализация.pdf

Нужно понимать, что заряды по Бейдеру распределены по объему. Их надо интегрировать. Они не точечные и получаются из электронной плотности.
А вот где находятся заряды по Малликену, Лёвдину, натуральные, Хиршфельда и тех ребят?