VTur писал(а):Самое главное. Вся квантовая химия покоится на негласном утверждении, что при одинаковом методе и в одинаковом базисе систематические ошибки сравнимы и при вычитании одной величины из другой сокращаются. Поэтому разностные величины близки к эксперименту, а абсолютные только на Хартри-Фоковском пределе и с хорошим учетом электронной корреляции.
VTur, спасибо за комментарии. Совместно с
Darth Vasya вы мне кое-что разъяснили насчет базисов. Я неверное все это себе представлял. Отмечу только, что я пока только и интересуюсь разностями энергий да их изменениями в рядах.
VTur писал(а): Как раз наоборот, декартовы 6d функций равноправны и при правильном расчете заселенности будут близки. А вот для 5d 7f, тут да, дела. Вы посмотрите на dZ2. Она резко отличается от остальных 4 по энергии и по симметрии. Она вообще, разрывная - функция, описывающая один электрон! Я не специалист в химии, но обычно тут приводятся совсем уж левые объяснения.
VTur писал(а):И какой же смысл Вы вкладываете в заселенности d орбиталей при отсутствии температуры?
VTur писал(а):А заселенности вообще левая вещь. Они существуют только в модели МО ЛКАО и их нет в чистом МО.
Насчет шести d-АО, я что-то до себя не донес
… Что шесть d-АО более равноправны, чем пять, когда речь идет о декартовом базисе, это я еще могу понять. Но ведь, как ни крути,
количество d-АО должно быть равно пяти! Разве не так ?! Я это всосал с молоком матери, можно сказать.
Не доказывают ли атомные спектры, что d-АО пять штук, а не шесть 
? Не есть ли шесть d-АО только удобное математическое представление?
Не знаю, как относиться к d
Z2 - может, надо все шесть перемешать и из них сделать пять, а не из двух декартовых делать одну d
Z2 (не помню сейчас, как именно сконструирована эта АО), но во вс. сл. жизнь требует пяти, а не шести d-АО, насколько я понимаю. Если квант. химия или квант. механика (или обе вместе) не могут сконструировать приемлемую пятую d-АО, то это их проблемы - пусть застрелятся в крайнем случае
, но не пытаются уговорить электроны располагаться на шести d-АО, уверяя, что так будет удобнее всем. Разве не так?
Ну а ежели вы скажете, что вообще все эти АО - грубое упрощение, весьма далекое от реального положения дел, тогда вы должны признать и то, что атомы не существует, а я - Наполеон
.
По поводу заселенностей: насчет них сведения в мамином молоке отсутствовали, так что тут мне особо нечего сказать, кроме того, что существует
гигантская масса публикаций и квант.-хим. программ, юзающих ту и иную версию подсчета заселенностей. Как минимум, это доказывает насущную необходимость понятия заселенности; отсутствие такой потребности у физиков еще ничего не доказывает. Лично мне важно знать,
как перераспределится электронная плотность после переноса на комплекс дополнительного электрона (двух-трех-… электронов). Отсюда можно извлечь целый ряд полезных гипотез (только гипотез, это мы понимаем) - как о возможном механизме переноса электрона (речь о сложных комплексах - с 2-3 координационными сферами вокруг центр. атома), так и о сравнительной силе и характере взаимодействия с ближним окружением - ибо иной раз среда слабо влияет на Ox-Red поведение комплекса, а в других случаях - сильно. И т.д.
Но допустим, я захотел отказаться от оперирования заселенностями, -
что в этом случае вы можете предложить взамен?
Что не сомнительно с вашей точки зрения? Каковы те слоны, на которых стоит квантовохимическая реальность с позиций квантовой механики? И можно ли этим слонам что-то сопоставить в реальном мире - какие-то измеряемый параметры? Я охотно буду использовать нечто иное - лишь бы оно имело связь с реально измеряемыми величинами (и имело наглядную интерпретацию
). Правда, я не обещаю, что отрекусь от заселенностей - до тех пор, пока они что-то мне дают полезное.
(
Оффтоп-реплика: а вот Эйнштейн считал, что "Бог не играет в кости" - и кажется, был прав… Жаль, что он не оставил химикам (хотя бы мне, за всех не рискую расписываться) что-нибудь в качестве заменителя квантовой механики)
? И главное, как обращаться с данными (энергии, заселенности…), соответствующими этим d-АО? Вычисляя, напр., суммарную заселенность d-АО, складывать все шесть величин для индивидуальных d-АО? А что делать с энергиями?
. Спасибо!