Расчет различных свойств для возбужденных состояний молекул

[Anthony1983]

Всем добрый день!
Люди подскажите ответы на некоторые вопросы:
1) Можно ли как-нибудь в Gaussian'е в приближении TDDFT посчитать заряды на атомах, распределение спиновой плотности, дипольный момент, и т.д., для возбужднных состояний (скажем для первого возбужденного синглета и триплета) молекулы?
2) Можно ли как-нибудь оптимизировать геометрию для этих состояний?
Спасибо...

[VTur]

Никогда не считал, но если есть волновая функция или орбитали, то можно.

[Anthony1983]

Как?

[Yurii]

Как?

Например, см. 11 ссылку _http://www.thesa-store.com/products/russian.php

[VTur]

Нужно смотреть рукосуйства по этому вопросу.

[foxterrier]

Насколько я знаю, методом DFT считать возбужденные состояния нельзя. В своей кандидатской я их считал методом CIS. Программа Gaussian 03.

[Lantano]

Методом CIS тоже иногда нельзя.
Все зависит от задачи и от объектов исследования.

[Yurii]

Методом CIS тоже иногда нельзя.

а DFT иногда можно.

[Lantano]

Иногда и UHF для нижнего триплетного состояния дает приличные результаты.

[leos]

Когда Вы считаете DFT по гауссиане, то можно задать для какого корня считать матрицу плотности (на основе которой и рассчитываются всё заряды и дипольные моменты), например, если нужно второе состояние, то надо задавать что-то типа TD(nstates=5, Root=2) при этом надо поставить Density=current, чтобы матрица плотности и заряды считались именно для Вашего текущего корня.

Однако, вроде бы в g03 это сделано для CIS.

[Yurii]

Когда Вы считаете DFT по гауссиане

Прочитал, что в пиратской сборке версии 09 при расчете триплетных состояний вылезают глюки библиотеки линейной алгебры. И так эти расчеты - не сахар: надо иметь внушительный опыт, а теперь для их обхода и вовсе магом надо быть. Не завидую пиратам: покупайте исходники и грамотно собирайте, а не пользуйте выложенную туфту в инете. ИМХО, DFT удобно для взятия вторых производных аналитически.

[leos]

Всё написано в официальной справке: http://gaussian.com/g_tech/g_ur/k_density.htm

И так эти расчеты - не сахар: надо иметь внушительный опыт, а теперь для их обхода и вовсе магом надо быть.

Да, эти как и все расчёты надо проверять, насколько точно там в принципе может считаться матрица плотности для возбуждённых состояний...

[VTur]

Да, эти как и все расчёты надо проверять, насколько точно там в принципе может считаться матрица плотности для возбуждённых состояний...

Считать заряды на атомах по Малликену в возбужденных состояниях (через матрицу плотности) не есть хорошо, если не сказать более, так как будут довольно экзотические заселённости. У Вас происходит проецирование спина?

[leos]

VTur, я же об этом и написал: "насколько точно там в принципе может считаться матрица плотности для возбуждённых состояний...".
Если бы у нас была матрица плотности, вычисленная на таком же уровне как и для основного состояния, то и свойства для возбуждённых состояний (зависящие от этой матрицы плотности) считались на таком же уровне, как и для основного состояния.
Причём здесь проецирование спина?

P.S. Лично я заряды по Малликену в возбужденных состояниях не считаю, просто указал как это можно сделать для CIS, если очень хочется.

[VTur]

Если бы у нас была матрица плотности, вычисленная на таком же уровне как и для основного состояния, то и свойства для возбуждённых состояний (зависящие от этой матрицы плотности) считались на таком же уровне, как и для основного состояния.

Нифига!Количество орбиталей разное!

Причём здесь проецирование спина?

Посмотрите на число S² и поговорите со знакомыми про функцию, чистую по спину.

[leos]

Если бы у нас была матрица плотности, вычисленная на таком же уровне как и для основного состояния, то и свойства для возбуждённых состояний (зависящие от этой матрицы плотности) считались на таком же уровне, как и для основного состояния.

Нифига!Количество орбиталей разное!

Количество орбиталей определяется базисным набором, так что оно одинаковое; другое дело заселённость орбиталей;
Одинаковый уровень расчёта это понятие сложное. Видимо оно достижимо, когда мы говорим, что и основное и возбуждённое состояния получены в рамках метода Full CI на всех орбиталях.

Причём здесь проецирование спина?

Посмотрите на число S² и поговорите со знакомыми про функцию, чистую по спину.

Если мы говорим про заряды по Малликену это не имеет особого значения (особенно ввиду "устойчивости к методу расчёта и базису" самих этих зарядов).

[VTur]

Если функция не "чистая по спину", то будут учитывать различные экзотические состояния, изначально проектом не предусмотренные. В этом случае заряды на атомах по Малликену и Лёвдину лучше не вычислять, а писать самому, исходя из физических и моральных соображений.

[leos]

Проведите расчет в приближении RHF и UHF (например, CIS), и сравните число орбиталей.

методы RHF, UHF и CIS - это разные методы. В UHF орбиталей в два раз больше чем RHF. Орбитали, которые участвуют в расчёте CIS определяются методом, которым мы готовили орбитали: если это был RHF, то и орбитали RHF-ные.

Если функция не "чистая по спину", то будут учитывать различные экзотические состояния, изначально проектом не предусмотренные. В этом случае заряды на атомах по Малликену и Лёвдину лучше не вычислять, а писать самому, исходя из физических и моральных соображений.

С трудом верится, что разница в зарядах, рассчитанных из ROHF (-чистый по спину метод) и из UHF будет большая (сильнее чем их обычная "неопределённость, зависящая от метода и базиса").
Но спорить не буду, т.к. не проверял.

[VTur]

У Вас CIS одноконфигурационное приближение?

[leos]

У Вас CIS одноконфигурационное приближение?

CIS расшифровывается как Configuration Interaction-Singles, отсюда следует, что это многоконфигурационное приближение, в котором конфигурации получены однократными возбудежениями со ссылки.
"конфигурации" - это детерминанты, построенные из набора одноэлектронных орбиталей. Но набор орбиталей один, а детерминантов много, т.к. обычно размерность детерминанта меньше числа орбиталей. И если мы получили эти орбитали из RHF, то такими они и остаются (и их число тоже).