Отрицательные частоты с очень малой интенсивностью

[АлександрI]

Люди, помогите, со всяческими рекомендованными на Форуме и маннуале ужесточениями опять получил (см. заголовок):
1 2 3 4 5
FREQUENCY: 110.79 I 48.58 I 41.81 I 30.68 27.70
REDUCED MASS: 15.19484 6.93033 7.13169 8.34120 7.86386
IR INTENSITY: 0.00007 0.04732 0.00001 0.02673 0.08389
А вверху:
................................
* * * WARNING, MODE 1 HAS BEEN CHOSEN AS A VIBRATION
* * * WARNING, MODE 2 HAS BEEN CHOSEN AS A VIBRATION
* * * WARNING, MODE 3 HAS BEEN CHOSEN AS A VIBRATION
...........................
PLEASE VERIFY THE PROGRAM'S DECISION MANUALLY!
Может еще есть надежда, или все равно не годится?...

[sanya1024]

ChemCraft что показывает? мнимые частоты соответствуют трансляциям/вращениям или это внутримолекулярные колебания? Если первое, то все ОК (purify делали? если нет, сделайте -- на всех трансляциях и вращениях будут нули), если второе -- нужно вывести систему из седловой точки, сместив атомы в направлении моды с макс. по модулю мнимой частотой с помощью того же ChemCraft-а (где-то на форуме Вам уже рассказывали, как надо действовать) и продолжить оптимизацию.
ChemCraft -- хорошая программа, она покажет всю нужную Вам информацию, а ненужной -- не покажет. Molden тоже ничего, но тормозной на больших выдачах и требует X-сервера. Не брезгуйте визуализаторами!

[АлександрI]

При визуализации с помощью Chemcraft, как Вы советуете, моих мнимых частот я обнаружил, что атомы, им соответствующие, ведут себя чрезвычайно странно: они участвуют ОДНОВРЕМЕННО и в трансляциях и вращениях! Я приводил уже на Форуме столбец из аутпута с мнимой частотой 417 I. В этом случае Chemcraft показывает, что связь атома водорода Н37 фениленового кольца с углеродом в процессе движения удлиняется в три раза и одновременно участвует в маятниковом колебании с большой амплитудой, искажая все вокруг себя!
А ведь геометрические параметры этой структуры были оптимизированы в воде (РСМ) и развесистом базисе со всякими ужесточениями, и была достигнута стационарная точка...
Подскажите, пожалуйста, как усмирить Н37 по Вашей методике, а также, будьте добры, укажите документацию, регламентирующую этот прием...
Прилагаю изображение.

[Lantano]

Я бы уменьшил расстояние H37-C25 до примерно 1 А и переоптимизировал структуру.

[sanya1024]

При визуализации с помощью Chemcraft, как Вы советуете, моих мнимых частот я обнаружил, что атомы, им соответствующие, ведут себя чрезвычайно странно: они участвуют ОДНОВРЕМЕННО и в трансляциях и вращениях!

Визуализируя колебания, хорошо бы поставить галочки на Show displacement vectors и Scaled vectors. Тогда смещения атомов будут показаны стрелочками, да еще и в масштабе, пропорционально их смещениям. Тогда можно будет по картинке судить.

Я приводил уже на Форуме столбец из аутпута с мнимой частотой 417 I. В этом случае Chemcraft показывает, что связь атома водорода Н37 фениленового кольца с углеродом в процессе движения удлиняется в три раза

Последняя величина ни о чем не говорит. Это просто программа-визуализатор смещает атомы в направлении нормальной моды на произвольную (но пропорциональную!) величину. Поставьте другую величину Scale displacement -- смещения будут другими. А вот тот факт, что атомы смещаются не все вместе, как раз говорит о том, что структура плохая и надо переоптимизировать, как уже посоветовали.

и одновременно участвует в маятниковом колебании с большой амплитудой, искажая все вокруг себя!
А ведь геометрические параметры этой структуры были оптимизированы в воде (РСМ) и развесистом базисе со всякими ужесточениями, и была достигнута стационарная точка...
Подскажите, пожалуйста, как усмирить Н37 по Вашей методике, а также, будьте добры, укажите документацию, регламентирующую этот прием...
Прилагаю изображение.

Я когда-то уже предупреждала (не на этом форуме) насчет оптимизации в PCM и тем более частот, полученных в PCM. Это обсуждалось в CCL (без моего участия ), но ссылку привести сейчас не могу. Но в нынешней дискуссии PCM возникает впервые и существенно меняет дело.
Если оптимизировали в PCM, а частоты считали для газовой фазы (т.е., без PCM), то для газовой фазы такая точка не будет стационарной. Если частоты тоже считали в PCM, то они оказываются просто ненадежными, потому что при смещениях атомов (численный расчет!) надо сообразным образом перестраивать полость вокруг молекулы, чего не делается, и таким образом вносится дополнительная неконтролируемая погрешность в частоты.
Короче, Вам шашечки или ехать? будете биться за сомнительным образом посчитанные частоты или удовлетворитесь тем, что молекула выглядит прилично (если она действительно прилично выглядит: ароматические кольца плоские, длины связей более-менее укладываются в рамки стандартных значений, атомы не налезают друг на друга)? Если кольца неплоские или, скажем, атом H37 слишком близко оказался к H29, то структура никуда не годится и надо переоптимизировать.

[АлександрI]

Уважаемые коллеги, приношу извинения, для изображения я действительно не указал величину Scaled displacement. Со связью С25-Н37 вроде бы все в порядке, визуализации смещений подвергалась молекула с оптимизированными геометрическими параметрами (см. прилагаемое изображение к этому сообщению).
Стрелка Show displacement для Н37 позволяет судить только о маятниковых смещениях: на +-4 град. от плоскости фениленового кольца. А удлинение при этом связи С25-Н37 вплоть до 1,23 стрелочкой показать не удается.
Как следует из симметричности фениленового кольца, сдвиг Н37 и последующая переоптимизация не имеют смысла: Н37, естественно, вернется назад на свое место.
Делалось так: 1) оптимизировали в газе; 2)получили все реальные частоты; 3) оптимизировали в РСМ; 4) теперь если тут же посчитать частоты (hessend=1)? то, уже уже (проверено на нескольких примерах) стабильно получаются 4 Im, хотя сравнение геометрий в газе и в воде с помощью Chemcraft показывает общее DRMS всего 0.08А. Если игнорировать этот неприятный факт и 5) с этой геометрией и векторами выполнить TD-DFT+РСМ, то получаются вполне приличные энергии вертикальных возбуждений ( во всяком случае, без пачек темных переходов).
Может быть, это подтверждает Ваше замечание, что гессиан с РСМ FireFly считает неправильно? Ведь молекула выглядит прилично: отклонение от плоскостей (DRMS): для трицикла 0.018 А; п-нитрофенила 0.001 А; угол между плоскостями NO2 и п-нитрофенилом 0 град., трициклом и п-нитрофенилом 66,5 град.
Этот же вопрос о hess - pcm я ставил на англоязычном форуме Грановского еще 09.01.11, но остался без ответа... Ваших предупреждений там же я не обнаружил... Заглянул в вебсайт CCL, надо разбираться, где там что... Стоит ли туда обращаться с вопросом о hess - pcm, ведь при публикациях ссылка на наш форум может быть недостаточной?

[sanya1024]

Все у вас нормально с молекулой. Забейте на этот дурацкий гессиан в PCM, никому он не нужен. Кстати, переоптимизированная в PCM геометрия сильно отличается от газофазной?
CCL -- столь же "авторитетный" источник, как и этот форум. Т.е., могут быть как дельные советы, так и лажа. Сейчас полезла искать в почте этот пост с CCL -- никаких следов удалила, наверное. Зато нашла нашу с Вами прошлогоднюю переписку. Недалеко Вы продвинулись... плохо Вам без теоретиков под боком

К сожалению, период, когда один человек мог и эксперименты ставить, и считать, уже проходит. Теоретическая наука уже прогрессировала дальше, чем "соптимизировали геометрию и привели картинки орбиталей", и для овладения продвинутыми (сложными!) методами нужно больше времени и сил, чем есть у активно работающего экспериментатора. Настало время кооперации

[АлександрI]

1) К Вашему вопросу о различии в геометрии структур в газе и после РСМ, привожу результаты, полученные с помощью Chemcraft:

Mode: RMSD, Ang
All atoms 0.076
By each kind of atoms:
H 0.0716
C 0.0448
O 0.0980
N 0.0479

Вопрос о допустимости приведенных выше различий я обсуждал в личной переписке с разработчиком Chemcraft Григорием Журко. К сожалению, без разрешения Г.Ж. переписку привести не могу.
2) К Вашему замечанию о том, что настало время кооперации с активно работающим экспериментатором: это можно считать предложением руки (и сердца)?

[sanya1024]

На мой взгляд, различия маленькие. А на глазок, если одну структуру наложить на другую? или просто померить какие-то длины связей и торсионные углы (очень характерный параметр)?

2) К Вашему замечанию о том, что настало время кооперации с активно работающим экспериментатором: это можно считать предложением руки (и сердца)?

Sorry, но нет реально сейчас завалена работой выше крыши.

[amge]

Чтобы понять, большое это RMSD, или нет, нужно иметь некие реперные точки. На мой взгляд, RMSD 0.076 - не такое уж маленькое. Оно вполне соспоставимо с шагом IRC, который бывет по умолчанию в различных программах. В IRC такой шаг означает, что молекула заметно (на глаз) продвинулась по координате реакции. Кроме того, в программых, сравнивающих молекулы на предмет совпадения в качестве критерия задают RMSD обычно в районе 0.5. Т.е., если RMSD > 0.5, то, можно считать, это две различные структуры. Хотя нужно еще знать, как считается RMSD в Chemcraft, например, учитываются ли массы атомов. Судя по тому, что H 0.0716 самое большое, не учитываются, и тогда сравнение с шагом IRC не корректно.

[VTur]

Накладывая внешнее поле, Вы сдвигаете электронную плотность. За ней сдвигаются ядра. Чем полярнее связь или больше так называемый заряд на атоме, тем сильнее сдвиг. Поэтому, чем больше в молекуле полярных группировок, тем сильнее ее строение отличается от газовой фазы.
Вас не устраивает различие между жидкостью и газом? Было бы странно, если бы его не было.

[sanya1024]

Принципиально молекула не изменилась? никакая группировка не повернулась на угол >20 град? значит, ничего особенного не произошло, обычное небольшое изменение геометрии в р-ре по сравнению с газ. фазой.

[АлександрI]

Если частоты тоже считали в PCM, то они оказываются просто ненадежными, потому что при смещениях атомов (численный расчет!) надо сообразным образом перестраивать полость вокруг молекулы, чего не делается, и таким образом вносится дополнительная неконтролируемая погрешность в частоты.

Да, и оптимизировал в РСМ и частоты считал тоже в РСМ и получил 4 Im (в вакууме все Re). Приходится, скрепя сердце, согласиться с Вашим заключением о ненадёжности полученных таким способом частот и тем самым облегчить душу. Но затем TD-DFT тоже с РСМ!!!
Ложка дёгтя в бочке мёда: как видно из приведенного ниже фрагмента аутпута, при численном расчёте гессиана с РСМ всё же на каждом шаге происходит "...перестройка полости вокруг молекулы...", или я неправ?
[…]
1 ATOM 37
-------------------
COORD 3 NUCLEAR COORDINATES
-------------------
VIB 1

ATOM X Y Z

1 C1 2.207875 -6.805250 -0.165239
2 C2 4.883491 -6.636464 -0.096022
[…]
38 H38 -7.074473 -1.657982 3.689436
39 H39 7.875301 -8.640782 -0.081139
...... END OF ONE-ELECTRON INTEGRALS ......
...... END OF TWO-ELECTRON INTEGRALS .....

PCMAnalyze: performing pass # 1
PCMAnalyze: performing pass # 2
PCMAnalyze: search completed

THE SOLUTE IS ENCLOSED IN ONE CAVITY
..... DONE CHECKING SEPARATION .....
..... DONE SETTING UP PCM CALCULATION .....
NUCLEI-NUCLEAR CHARGE POLARIZATION ADJUSTMENT TO VNN= -1991.5484582847
DIRECT SCF CALCULATION, SCHWRZ=T FDIFF=T
[…]
-----------------
DENSITY CONVERGED
-----------------
FINAL ENERGY IS -1311.9466711806 AFTER 10 ITERATIONS
DFT EXCHANGE + CORRELATION ENERGY IS -90.5679852962
INTEGRATED TOTAL ELECTRON NUMBER IS 188.0000102543

--- INDUCED PCM ELECTRONIC CHARGES ---
CALCULATED 180.94996 THEORETICAL 185.60173 RENORMALIZED 185.60173
--------------------------------------
...... END OF DFT CALCULATION ......

..... END OF 1-ELECTRON GRADIENT ......
..... END OF 2-ELECTRON GRADIENT ......
.... DONE WITH PCM CONTRIBUTION TO GRADIENT ....

$VIB
IVIB= 1 IATOM= 37 ICOORD= 3 E= -1311.9466711806
7.049370715E-05 2.521975202E-05-1.079055522E-04 9.256117137E-06-1.480820049E-04
9.954944902E-05-3.210940493E-04-2.809569996E-04 3.059311790E-04-7.427283670E-05
[…]
... и так далее. А может, всё таки следует заключить, что, мягко говоря, следует воздержаться от выполнения процедуры гессиан+РСМ, несмотря на выполнение РСМ'ом своих функций?

[VTur]

Наличие любых мнимых частот говорит, что строение не отвечает минимуму. По моему мнению гессиан должен завершать любую оптимизацию. Используется не точное аналитическое решение, а численные методы. Часть из них неустойчива, особенно, если молекула большая и в ней есть много низких частот.

[sanya1024]

D-PCM в FF вообще не слишком устойчивый метод. И да, правильно:

следует воздержаться от выполнения процедуры гессиан+РСМ, несмотря на выполнение РСМ'ом своих функций.

Т.е., в PCM можно считать только спектр. Ну, еще -- с натяжкой -- геометрию оптимизировать. А частоты -- не надо. Кстати, Вы переоптимизировали геометрию в PCM с новым гессианом. Сильно ли новая геометрия отличается от старой?

[АлександрI]

Т.е., в PCM можно считать только спектр.

Ох, какие Вы осторожные . Почему бы не сказать не "Т.е.", а "ТАКИМ ОБРАЗОМ"
Ну что ж, спасибо и за это, кое-что мне стало понятней.

Кстати, Вы переоптимизировали геометрию в PCM с новым гессианом. Сильно ли новая геометрия отличается от старой?

Да, это я сделал. Получилось так: после использования гессиана начались кошмарные сообщения о квадратурах, что, вероятно, связано с тем, что система была выбита из стационарной точки. Потом вроде всё успокоилось, но начались длительные осцилляции (типа "забора" или "зигзага") и геометрия сошлась на девятом знаке по энергии, то есть практически вернулась к исходной. А длины связей и торсионный углы менялись лишь на +- единицу в третьем знаке после запятой уже в средине "забора"... Таким образом, в данном случае переоптимизация с гессианом ничего не дала (а в других случаях, несомненно, это может быть полезным).
Ещё раз спасибо за ответы.

[АлександрI]

По моему мнению гессиан должен завершать любую оптимизацию.

Против этого трудно что-либо возразить, да и не надо - это общеизвестно.

численные методы. Часть из них неустойчива, особенно, если молекула большая и в ней есть много низких частот.

А это уже интересно. Если считать "низкими частотами" >3000 см*-1, то, как показывает Chemcraft, в моих молекулах этого добра много (см. фрагменты их структур на Форуме). Эти частоты характеризуют колебания почти в "чистом виде" поочерёдно четырех и более гидроксильных групп и некоторых атомов водорода трицикла и фенила. Тогда можно ли считать, что эти структурные особенности данных молекул (помимо всего другого прочего) и обуславливают те неприятности с гессианом, с которыми мы тут сейчас разбираемся?
Кстати, где об этом можно прочитать, а именно о наличии и свойствах зависимости:
[Устойчивость метода расчёта гессиана] = F (размер молекулы; количество низких частот)? Или это имхо?
Для меня это очень важно...

[sanya1024]

3000 см-1 -- это валентные колебания CH и OH связей, они есть в любой органике, как и колебания разнообразных C-C связей (~1500-2000 см-1). Это считается высокими частотами. Низкие -- это <100 см-1. В Вашей молекуле нет ничего такого особенного, в данном случае неприятности с гессианом -- результат применения PCM, и только. Это подтверждается и тем, что после переоптимизации структура не изменилась. Собс-но, я так и предполагала -- уж больно хорошо она выглядела с самого начала.

[VTur]

Кстати, где об этом можно прочитать, а именно о наличии и свойствах зависимости:
[Устойчивость метода расчёта гессиана] = F (размер молекулы; количество низких частот)? Или это имхо?
Для меня это очень важно...

Для меня низкие частоты - это те, которые включают колебания всей цепочки, выход связей из плоскости, внутренние вращения и псевдовращения, т.е. <500 см-1. Это все колебания большой амплитуды, отсюда и гадости.

Прочитать про это не знаю где. Говорю на примере личного опыта.

У подобный колебаний часто встречаются пологие низкобарьерые потенциальные ямы. В больших молекулах при оптимизации во внутренних координатах на каждом шаге сдвигается значительное количество атомов. Даже если каждый атом сдвинется ненамного, то вся цепочка может изменится существенно. Более всего это сказывается на низкочастотных движениях. Отсюда и неустойчивость. Расчет может начать скакать из ямы в яму - осциллировать. Здесь градиенты не помогут, нужно считать кривизну профиля (вторые производные),т.е. считать гессиан на каждом шаге.

[sanya1024]

Для меня низкие частоты - это те, которые включают колебания всей цепочки, выход связей из плоскости, внутренние вращения и псевдовращения, т.е. <500 см-1. Это все колебания большой амплитуды, отсюда и гадости.

Прочитать про это не знаю где. Говорю на примере личного опыта.

По моему опыту, такие моды вызывают проблемы далеко не во всяких молекулах, и система автора топика как раз из "нормальных". В газовой фазе она ведет себя прекрасно, и гессиан там хороший. Тут дело в PCM и численной нестабильности сочетания PCM с гессианом. Плюс сама по себе численная нестабильность процедуры D-PCM, реализованной в FF -- Грановский предупреждал об этом. В общем, не надо сочетать гессиан с PCM-ом.