Учет растворителя

[Dell100]

Здравствуйте! Провожу расчет в модели PCM в программе GAMESS, почти все растворители которые заложены в программу использовала. Хочу попробовать рассчитать с диметиформамидом (ДМФА) и ацетонитрилом. Подскажите, кто знает, какие параметры растворителя нужно задавать в программе! Ище можно ли одновременно в программе провести оптимизацию геометрии основного (а в будущем и возбужденного) состояния с учетом растворителя, а затем с этим же растворителем провести расчет спектра? Заранее всем спасибо!

[sanya1024]

Если этот растворитель "зашит" в Гауссиане, его параметры можно вытащить оттуда, запустив маленький расчетик (Г03 точно выдает параметры растворителя). Если нет -- ума не приложу, где их взять. Диэл. проницаемость можно взять в справочнике, но нужны еще какие-то параметры, и они вряд ли в любом справочнике найдутся...

[АлександрI]

Подскажите, кто знает, какие параметры растворителя нужно задавать в программе!

Смотрите на фрагмент аутпута для воды:
[...]
** LOOKING UP INTERNALLY STORED DATA FOR SOLVENT=H2O **
OPTICAL AND PHYSICAL CONSTANTS:
EPS= 78.390; EPSINF= 1.776; RSOLV= 1.385 A; VMOL= 18.070 ML/MOL;
TCE= .25700E-03 1/K; STEN= 71.810 DYN/CM; DSTEN= 0.6500; CMF= 1.2770
-----------------------------------
INPUT FOR PCM SOLVATION CALCULATION
-----------------------------------
ICOMP = 2 IFIELD= 0 ICAV = 0
IDISP = 0 IREP = 0 IDP = 0

SOLVNT=H2O EPS = 78.3900 EPSINF= 1.7760
VMOL = 18.0700 TCE = 0.00025700 STEN = 71.8100
DSTEN = 0.6500 CMF = 1.2770 RSOLV = 1.3850

ICENT = 0 NESFP = 39
OMEGA = 40.0000 RET = 0.2000 FRO = 0.7000

TABS =298.0000 IPRINT= 0

[...]
В верхнем фрагменте перечислены физические константы (а ниже, кроме того, и команды для группы РСМ) и задавайте величины этих параметров для своего растворителя. Я надеюсь, Вы сразу узнали, например, что это за параметр EPS для воды...

[alxyppv]

Здравствуйте! Провожу расчет в модели PCM в программе GAMESS, почти все растворители которые заложены в программу использовала. Хочу попробовать рассчитать с диметиформамидом (ДМФА) и ацетонитрилом. Подскажите, кто знает, какие параметры растворителя нужно задавать в программе!

Зависит от того, что именно Вы используете из РСМ - если только электростатику, то там ничего кроме диэл. константы и не нужно (ну и м.б. радиус растворителя - это зависит от того, как строится полость - но скорее всего он не нужен). А вот если дисперсионный вклад учитывется квантово-механически - ну тогда да, там много всего нужно.

[helicase]

Ацетонитрил является "стандартным" растворителем в гауссиане, поэтому часть необходимых параметров можно взять в файле выдаче при расчете с ним.
ДМФА, по-моему, не является таковым. Нужный вам список параметров растворителя зависит от того, какие вклады в энергию сольватации вы рассчитываете и каким методом. Для расчета электростатического вклада нужны: статическая диэлектрическая проницаемость и диэлектическая проницаемость при частоте поля, стремящейся к бесконечности (для неполярных растворителей эти две величины отличаются мало). Для расчета энергии образования полости: радиус растворителя (в гамессе/гауссиане они взяты (частично) из обзора Пьеротти, Chem. Rev., 76, 717-726 (1976); если вашего растворителя там нет, то эффективный радиус растворителя можно рассчитать/оценить исходя из его ван-дер-ваальсового объёма), молекулярный объём, температура. Для расчета дисперсионного вклада (квантово-механически с использованием дополнительного базиса): показатель преломления и потенциал ионизации. Для отталкивательного вклада (квантово-механически): число валентных электронов в молекуле растворителя, плотность по отношению к воде, молекулярный вес.

[Yurii]

Ацетонитрил является "стандартным" растворителем в гауссиане, поэтому часть необходимых параметров можно взять в файле выдаче при расчете с ним.

Для учета неэлектростатических взаимодействий с растворителем необходимо добавить в scrf параметр read и указать в конце параметры dis, rep и cav.

[АлександрI]

Под это название темы у меня возник такой вопрос-цепОчка:
1. Нашли стационарную точку на PES для молекулы в вакууме (представляю её себе находящейся на дне глубокой острой воронки на PES).
2. Получили значение потенциальной энергии Е.
3. Добавили растворитель (здесь и далее - вода) по какой либо модели сольватации.
4. Вода образовала сольваты, описываемые либо добавлением сфер (РСМ), либо имеющие кошмарные структуры, предложенные форумчанами.
5. Раз сольват - новая структура - Е уменьшилась, то есть глубина воронки увеличилась (не будем говорить об изменении формы).
6. Изменились координаты острого кончика воронки.
7. Но у ТОЧКИ СОХРАНИЛИСЬ СВОЙСТВА СТАЦИОНАРНОЙ!
8. Ограничения: а) геометрия молекулы изменилась незначительно (например по Chemcraft'у жёстко <0.5, а у меня обычно на порядок меньше).
б) не произошла хим. реакция, т.е. не образовались новые вещества (оставим пока рассуждения на тему сольват - это новое вещество).
в) и т.п.
9. Вывод: для геометрии сольватированной молекулы не надо считать гессиан на предмет обнаружения мнимых частот (а с целью красного, синего сдвига - пожалуйста, но мне вас будет жаль... )
9а. Перфект(ц)ионалистов прошу мои размышления не читать...

[sanya1024]

Ваши рассуждения справедливы для PCM. Только сольватов в PCM не бывает, если Вы не добавляли молекулы растворителя в явном виде. PCM можно понимать как наложение на молекулу внешнего электростатического поля хитрой формы (точнее, по форме молекулы): молекула находится в полости, на границе к-рой индуцируется заряд, к-рый, в свою очередь, дает поле, действующее на молекулу. Если "воронка" была достаточно глубокой, то не очень большое поле действительно не сильно отразится на ее форме и глубине, и минимум останется минимумом, в седло не превратится. Все ОК.
Сольваты же получаются, если молекулы растворителя добавлять в явном виде. Это будут "супермолекулы", и у них будет, ес-но, свой набор частот. С хорошей точностью их можно описывать как внутренние моды каждой молекулы в составе супермолекулы-сольвата и межмолекулярные моды. Обычно внутренние моды при образовании межмол. комплекса (сольвата) почти не меняются (за исключением атомов, участвующих в водородных связях). Зато межмол. моды (а они низкочастотные) могут оказаться и мнимыми -- какая-то из молекул в составе комплекса хочет перескочить из одной позиции в другую. Если посчитали гессиан такой супермолекулы (это можно) и так оно получилось, нужно позволить молекуле сделать что она хочет. Но можно и не мучиться, поскольку межмол. моды мягкие, то и выигрыш в энергии при перескоке из седла в минимум будет копеечным.

А в чем вопрос-то?

[VTur]

7. Но у ТОЧКИ СОХРАНИЛИСЬ СВОЙСТВА СТАЦИОНАРНОЙ!

У неполярной молекулы, в неполярном растворителе.

[Dell100]

Здравствуйте! У меня тоже возник вопрос. Оптимизирую геометрию с учетом растворителя в модели PCM. Нужно ли для такой задачи рассчитывать гессиан этой молекулы? Для двух и трех молекул, которые отличаются только длиной полиметиновой цепи, гессиан рассчитался, а вот для третьей молекулы, самой длинной в ряду, даже после повторной оптимизации молекулы после 1000 шагов гессиан не рассчитался, хотя Chemcraft пишет, что геометрия соответствует минимуму уже после 21 шага, а частоты не выдает никакие, даже отрицательные, пишет, что "non-optimized geometry (ang)". А для двух других молекул все получилось. Может я зря с этим гессианом мучаюсь и с растворителем он вообще не нужен. А если все таки нужен, то, что можно сделать, чтобы все таки получить его для третьей молекулы?

[sanya1024]

Гессиан в растворителе считать вообще не нужно, здесь недавно уже была дискуссия на эту тему. Гессиан в газовой фазе если не лезет, то и не считатайте. Посмотрите на молекулу, если там никакие атомы не заслоняют друг друга, никто ни на кого не налезает, то и все в порядке. Особенно если структура похожа на те, для к-рых гессиан посчитался и вышел нормальным.

[АлександрI]

У неполярной молекулы, в неполярном растворителе.

Вы абсолютно правы и я с вами абсолютно согласен. Но я же просил:

9а. Перфект(ц)ионалистов прошу мои размышления не читать...

Если помягче, то давайте рассматривать реальные ситуации, а не идеальные в смысле абсолютно точные. Надо ли напоминать, что единственную абсолютно точную задачу QC решила только для атома водорода? Это бриллиант QC. Последующее - стёклышки, даже и очень хорошие (Сваровский, например). Не надо ломиться в открытую дверь. Никто не станет утверждать, что растворитель не изменяет (не искажает и т.п.) молекулу (в понимании выше). Перфект(ц)ионалист (как я его называю) в таких случаях топает ногами, говорит (а чаще кричит), что всё неправильно! Давайте рассуждать так (без обид, нравоучений и т.д., перфект(ц)ионалистов прошу удалиться в другую комнату тему):
1. QC-cообществом принято (наверное, не с потолка и не волевым решением), что ДВЕ молекулы с отклонением по Chemcraft'у в структурах молекул не превышающим 0.5 в общем случае считать идентичными (я специально усиливаю уточнение "в общем случае", чтобы не было лишних разговоров; а из моего опыта обычно на порядок меньше)
2. Эта ситуация в общем случае характерна для случая отсутствия химической реакции молекулы с растворителем в том смысле, понимаемом сейчас.
3. Поэтому результатом труда вычислителей на этом (по выражению sanya1024 на её сайте - "горизонтальном") этапе является предоставление оптимизированной в растворителе геометрии (а геометрия в вакууме наверняка уже есть) и без гессиана (если где то я напишу вместо гессиана "гауссиан" прошу считать опиской, как это едко высмеял, если я не ошибаюсь Юрий (латинскими буквами) - вычитывать текст не всегда есть время...).
Дело в том , что, как уже сообщалось на форуме, многие авторитетнейшие редакции теперь требуют представление в приложении геометрии молекул, о которых авторы рассуждают. ИМХО: Это правильно, и мудро правильно, что не гессиан. Ибо в этом случае, если будет проверка достижения автором глобального (локального) минимума (ну, наверняка не всегда, а в случае возникновения спора) то начнётся болото качества моделей учёта растворителя, влияния сочетания дёрганься атомов с вычислительными процедурами и т.д. Поэтому я ужесточаю вывод для общего случая:

9. Вывод: для геометрии сольватированной молекулы не надо считать гессиан на предмет обнаружения мнимых частот

А для частных случаев пусть авторы мыкаются - это и есть наука (перманентное уточнение...).
ОФФ: А как форумчанам на предмет гессиана нравятся структуры Корнилова из недавних номеров журнала "Химия и жизнь" (правда это журнал научно-популярный...)?

[VTur]

Дело в том, что если у Вас есть полярные группы, присоединенные к остову одинарной связью, то внешнее поле должно заставить их поворачиваться. Структура будет деформироваться и может измениться объем пузырька, площадь поверхности молекулы, дипольный момент. Это всё скажется на эмпирических вкладах, энергии, частотах. На сколько это критично - не знаю.
Возможно, модель довольно груба и ей требуется только правильный молекулярный граф с приблизительными внутренними координатами. Тогда оптимизация и, тем более, вычисление гессиана - лишние шаги.

[VTur]

Если у Вас

..."non-optimized geometry (ang)"...

То дальше всё не нужно.

[avelon]

хорошо, а если оптимизированные геометрии в PCM и в газе очень сильно отличаются?

[sanya1024]

Тогда я бы посоветовала учесть несколько молекул растворителя в явном виде на предмет специфических взаимодействий. Континуальная модель хороша только тогда, когда она не сильно возмущает молекулу сольвата, иначе нарветесь на лишние сложности, как выше сказано.

Если конкретно -- надо прикинуть потенциальные места координации растворителя и посадить его туда нужным концом. Можно по одной молекуле в наиболее вероятные места, можно забить все сразу. После оптимизации и (если сильно приспичит) гессиана такой сольват можно запихивать в PCM, а дооптимизировать или нет геометрию -- на Ваше усмотрение. Сильно она уже не изменится.