NBO в этане

[Yu/2]

Привет всем.
У Вайнхольда на странице

Код: Выделить всё

http://www.chem.wisc.edu/~nbo5/web_nbo.htm

есть картинка, где показаны заселенная (С-Н) и разрыхляющая (С-Н) NBO (см. в аттачменте орбитали на синем фоне). Собственно, так наглядно показывается одно из больших, как считают любители NBO, результатов этой теории -- стабилизация шахматной конформации этана за счет гиперсопряжения, а не за счет отталкивания водородов в заслоненной конформации.

Проблема в том, что мне не удается воспроизвести такую картинку. Посчитанные мной орбитали не подходят друг к другу знаками. На картинке Вайнхольда орбитали расположены оптимально для взаимодействия -- плюс к плюсу и минус к минусу. У меня же наоборот (см. вторую картинку в аттачменте), минус к плюсу и плюс к минусу. Хотя сам расчет NBO в логе показывает сильное взаимодействие этих орбиталей!

Расчеты и визуализации делал в Firefly+ChemCraft (PBE0/6-31G(d,p)) и G03+GaussView (B3LYP/6-31G(d,p)).

Есть у вас какие-нибудь соображения, почему я не могу воспроизвести оригинальную картинку?

[VTur]

Чтобы сделать НБО, нужно применить несколько раз разных унитарных преобразований к разным наборам орбиталей.

1. Если алгоритмы реализованы по-разному, то при возможной неустойчивости -> разные картинки. Какой программой он считал?
2. Вы сняли симметрию/он считал при учете симметрии (или наоборот). Симметрия накладывает определенные условия на вид орбиталей.
3. Уменьшите базис до безобразия и посмотрите, что получится. Чем больше базис, тем больше орбиталей нужно вращать, а при расчете придется большим числом интегралов пренебречь.
4. Разные системы координат. Отсюда могут быть? слишком разные интегралы перекрывания. Смысл НБО в том, что одни интегралы перекрывания максимизируются, другие минимизируются.

Ничего необычного в этом нет. Любая система орбиталей определена с точность до произвольного унитаоного преобразования.

[Yu/2]

Я считаю стандартной программой их реализации. Не думаю что есть другие. Две разные версии 3.0 и 5.G дают одно и тоже. С симметрией и без -- без разницы. От системы координат, кстати, есть зависимость для некоторых типов результатов NBO расчетов. Хотя такого быть не должно. Наверное где-то в численке накапливаются ощутимые ошибки. Меньший базис можно попробовать, но не думаю что поможет.

[VTur]

У Вайнхольда на странице

Код: Выделить всё

http://www.chem.wisc.edu/~nbo5/web_nbo.htm

есть картинка, где показаны заселенная (С-Н) и разрыхляющая (С-Н) NBO (см. в аттачменте орбитали на синем фоне). Собственно, так наглядно показывается одно из больших, как считают любители NBO, результатов этой теории -- стабилизация шахматной конформации этана за счет гиперсопряжения, а не за счет отталкивания водородов в заслоненной конформации

Вспомнил, что вроде когда то у них была статья в Натуре по этому поводу.

[VTur]

Я считаю стандартной программой их реализации. Не думаю что есть другие. Две разные версии 3.0 и 5.G дают одно и тоже. С симметрией и без -- без разницы. От системы координат, кстати, есть зависимость для некоторых типов результатов NBO расчетов. Хотя такого быть не должно. Наверное где-то в численке накапливаются ощутимые ошибки. Меньший базис можно попробовать, но не думаю что поможет.

В NBO применяются несколько разных унитарных преобразований к разным частям одного набора орбиталей. Из-за этого может быть большая чувствительность к дефолтным параметрам (особенно к ортогонализации орбиталей - интегралы перекрывания = 0, там же не машинный ноль). Однако, если это их программа и параметры совпадают, то единственный вариант - вид симметрии. Возможно у них не D3d. Иные ограничения так не изменят набор.
Но когда снимают полностью зависимость от симметрии и входное строение в декартовых координатах не в главных центральных осях или z-матрица не приводится к главным центральным осям, то обычно можно получить другой набор орбиталей.
Чтобы не пугать народ, ГАУССИАН и ГАМЕСС стараются переводить координаты из инпут орентейшен в стандарт ориентейшен.

[Yu/2]

Попробовал RHF/3-21G без симметрии, все та же проблема -- орбитали расположены разными знаками друг к другу.

Upd1:
В общем, не думаю я что на таком простом объекте и с таким базисом могут численные ошибки так кардинально портить картину. Просто где-то есть принципиальная ошибка, либо в программах, либо я что-то не так делаю, либо ... в общем не хотелось бы, чтобы картинка Вайнхольда оказалась ошибочной.

Upd2:
Ахтунг! Зависит от ориентации в пространстве! В другой ориентации орбитали встали как надо!

Вопрос конечно решен, но такая зависимость мне совсем не нравится.

[VTur]

Орбитали не имеют никакого физического смысла, хотя бы потому, что определены с точностью до произвольного унитарного преобразования. Я несколько раз пытался донести это до некоторых наших форумчан, но кончил дни свои в антихимии. Но Вы то хоть в этом убедились.

[Yu/2]

Зато орбитали помогают исследовать электронное строение объекта.
А МО из HF-SCF еще и уникальные, потому что собственные функции оператора.
А NBO и всякие другие преобразованные версии МО -- это так, баловство. :D

[VTur]

Зато орбитали помогают исследовать электронное строение объекта.

В книгах пишут, что квадрат орбитали есть электронная плотность. Это не так. Любая орбиталь определена с точностью до унитарного преобразования. Значит, электронной плотностью может является только сумма квадратов орбиталей, потому что, квадрат матрицы унитарного преобразования равен единице.
И когда рисуют орбиталь и говорят про электронную плотность, то люди просто не понимают о чём идет речь. Верят учебникам.

А МО из HF-SCF еще и уникальные, потому что собственные функции оператора.

Любая линейная комбинация из этих орбиталей также будет собственной функцией оператора. Но орбитальные энергии, форма, размер, заселенность будут другими.

А NBO и всякие другие преобразованные версии МО -- это так, баловство.

Конечно баловство, как и сами канонические орбитали. В ур. тов. Ш. никаких орбиталей нет.

[sanya1024]

Чтобы не пугать народ, ГАУССИАН и ГАМЕСС стараются переводить координаты из инпут орентейшен в стандарт ориентейшен.

Насчет Гауссиана точно не скажу, но в Гамессе это происходит не всегда, зависит от ключа COORD=UNIQUE (дефолт) или что-нибудь еще. Выдержка из мануала:

Код: Выделить всё

Замечание: выбор PRINAXIS, ZMT, ZMTMPC требует ввода всех атомов в молекуле. При этом также молекула ориентируется, а затем определяется, какие атомы симметрически уникальны (unique). Переориентация может изменить порядок атомов по сравнению с введенным. Когда точечная группа симметрии содержит ось вращения 3 и более порядка, вырожденные моменты инерции часто вызывают проблемы с выбором правильных симметрически уникальных осей. В этом случае надо использовать COORD=UNIQUE, а не Z-матрицы.
Предупреждение: переориентация к главным осям делается только для координат атомов и не применяется к данным, зависящим от осей, в следующих группах: $VEC, $HESS, $GRAD, $DIPDR, $VIB, а также к декартовым координатам эффективных фрагментов в $EFRAG. COORD=UNIQUE ничего не переориентирует, поэтому является наиболее безопасным способом ввода координат.

Я правильно поняла, что в проблемном примере ввод был в виде z-матрицы?

[Yu/2]

Я правильно поняла, что в проблемном примере ввод был в виде z-матрицы?

Нет, были декартовы координаты и COORD=UNIQUE.

[VTur]

Чтобы не пугать народ, ГАУССИАН и ГАМЕСС стараются переводить координаты из инпут орентейшен в стандарт ориентейшен.

Насчет Гауссиана точно не скажу, но в Гамессе это происходит не всегда, зависит от ключа COORD=UNIQUE (дефолт) или что-нибудь еще. Выдержка из мануала:

Код: Выделить всё

Замечание: выбор PRINAXIS, ZMT, ZMTMPC требует ввода всех атомов в молекуле. При этом также молекула ориентируется, а затем определяется, какие атомы симметрически уникальны (unique). Переориентация может изменить порядок атомов по сравнению с введенным. Когда точечная группа симметрии содержит ось вращения 3 и более порядка, вырожденные моменты инерции часто вызывают проблемы с выбором правильных симметрически уникальных осей. В этом случае надо использовать COORD=UNIQUE, а не Z-матрицы.
Предупреждение: переориентация к главным осям делается только для координат атомов и не применяется к данным, зависящим от осей, в следующих группах: $VEC, $HESS, $GRAD, $DIPDR, $VIB, а также к декартовым координатам эффективных фрагментов в $EFRAG. COORD=UNIQUE ничего не переориентирует, поэтому является наиболее безопасным способом ввода координат.

Да, так. При вводе $VEC, $HESS, $GRAD, $DIPDR, $VIB молекула остается в выбранных координатах и не приводится к главным центральным осям. В ГАУССИАНЕ это (оставление в инпут ориентейшен) происходит при наличие ключа NoSymm

[sanya1024]

В ГАУССИАНЕ это (оставление в инпут ориентейшен) происходит при наличие ключа NoSymm

О, спасибо. Правда, я Гэ не люблю и использую крайне редко