OPTIMIZE И SADPOINT

[Dell100]

Всем здравствуйте! Оптимизировала геометрию, в итоге получила следующее:
***** FAILURE TO LOCATE STATIONARY POINT, TOO MANY STEPS TAKEN *****
UPDATED HESSIAN, GEOMETRY, AND VECTORS WILL BE PUNCHED FOR RESTART
**** THE GEOMETRY SEARCH IS NOT CONVERGED! ****

THE NEXT PREDICTED SET OF COORDINATES FOLLOWS. THEIR
ENERGY AND GRADIENT IS UNKNOWN. YOU MAY PREFER TO RESTART
WITH SOME OTHER COORDINATES THAN THESE.

YOU SHOULD RESTART "OPTIMIZE" RUNS WITH THE COORDINATES
WHOSE ENERGY IS LOWEST. RESTART "SADPOINT" RUNS WITH THE
COORDINATES WHOSE RMS GRADIENT IS SMALLEST. THESE ARE NOT
ALWAYS THE LAST POINT COMPUTED!
Как я поняла мне нужно заново запустить оптимизацию с геометрией, для которой энергия минимальна! А еще программа мне предлагает запустить "SADPOINT" для которого RMS gradient минимален. То есть необходимы два расчета с RUNTYP-optimize и RUNTYP-SADPOINT? Мне не понятно зачем нужен SADPOINT и что это даст? Ведь я хочу получить одну оптимизированную геометрию!А еще чтобы проверить, что оптимизированная геометрия соответствует устойчивому минимуму, необходимо ли проводить расчет гессиана?

[sanya1024]

Нет, тут имеется в виду вот что: если Вы оптимизировали геометрию (искали минимум), то надо рестартовать задачу с геометрии с минимальной энергией (обычно -- с последней точки, на к-рой прервался расчет). Это Ваш случай. А если Вы искали седловую точку (SADPOINT), то рестартовать надо с точки с минимальным градиентом. Это случай не Ваш, не обращайте внимания.
Сколько у Вас геометрических итераций (nstep в группе $statpt) было? оптимизировали во внутренних координатах или в декартовых? Я забыла, у Вас GAMESS-US или FireFly? в FF нужно поставить
$CONTRL nzvar=<любое ненулевое число> $END
$ZMAT DLC=.t. AUTO=.t. $END
$statpt nstep=<побольше, например, 1000> METHOD=GDIIS $end
Когда геометрия сойдется, можно и гессиан посчитать, чтобы убедиться, что нет мнимых частот. Либо на стадии оптимизации геометрии нужно добавить в группу $statpt ключ hssend=.t., чтобы к расчету гессиана программа приступала сразу же, либо потом стартовать расчет гессиана отдельно.

[amge]

Как я поняла мне нужно заново запустить оптимизацию с геометрией, для которой энергия минимальна! А еще программа мне предлагает запустить "SADPOINT" для которого RMS gradient минимален. То есть необходимы два расчета с RUNTYP-optimize и RUNTYP-SADPOINT? Мне не понятно зачем нужен SADPOINT и что это даст? Ведь я хочу получить одну оптимизированную геометрию!А еще чтобы проверить, что оптимизированная геометрия соответствует устойчивому минимуму, необходимо ли проводить расчет гессиана?

Да, Вам нужно заново запустить оптимизацию с геометрией, для которой энергия минимальна (или, чтобы не искать, с последней геметрией, она вряд ли сильно отличается от минимальной). SADPOINT - это для поиска переходного состояния какой-либо реакции, в Вашем случае не нужно.
Чобы проверить, что оптимизированная геометрия соответствует минимуму, как правило, нужно проводить расчет гессиана. Совершенно необходимо это делать в следующих случаях:
- если структура задана симметричной
- если симметрия не наложена, но структура получилась симметричной. Тогда лучше всего для конечной геометрии задать симметрию в явном виде, переоптимизировать и см. предыдущий пункт.
- если структура получилась несимметричной, но в молекуле могут быть какие-нибудь свободные вращения или др. (конформационные) переходы, особенно при умолчаемом лимите на градиент.
Если Вы уверены, что молекула жесткая и лимит на градиент понижен хотя бы на порядок, можно рискнуть и не считать гессиан: при таких условиях вероятность того, что после успешной оптимизации в гессиане будут мнимые частоты, очень невелика.

[sanya1024]

Кстати, в журнале Inorganic Chemistry требуют выкладывать в Supporting Information *.xyz координаты посчитанных молекул и заставляют считать гессианы, чтобы убедиться, что структуры соответствуют минимуму (сама первый раз с таким столкнулась, хотя раньше публиковалась в Inorg. Chem. -- видимо, нововведение какое-то). Спасибо, сами гессианы выкладывать не заставляют. Так что иногда это могут быть требования к публикации.

[Dell100]

Сколько у Вас геометрических итераций (nstep в группе $statpt) было? оптимизировали во внутренних координатах или в декартовых? Я забыла, у Вас GAMESS-US или FireFly? в FF нужно поставить
$CONTRL nzvar=<любое ненулевое число> $END
$ZMAT DLC=.t. AUTO=.t. $END
$statpt nstep=<побольше, например, 1000> METHOD=GDIIS $end
Когда геометрия сойдется, можно и гессиан посчитать, чтобы убедиться, что нет мнимых частот. Либо на стадии оптимизации геометрии нужно добавить в группу $statpt ключ hssend=.t., чтобы к расчету гессиана программа приступала сразу же, либо потом стартовать расчет гессиана отдельно.

Спасибо за подробный ответ!!! Геометрия оптимизировалась в Gamesse! Для него сильно от FF будут отличаться входные данные?
Слышала, что при расчетах гессиана как В Gamesse, так и FF часто возникают проблемы из-за того, что он считается там численно? Что это за проблемы и есть ли у кого-нибудь положительный опыт использования этих пакетов программ для получения гессиана оптимизированной молекулы?

[VTur]

Мысли вслух. Далее читать не обязательно. В численных методах, ни градиент сам по себе, ни гессиан, не являются доказательством точки минимума. Градиент показывает, что наклон ППЭ в этой точке, не больше наперед заданного, а гессиан, что находимся в области положительной кривизны. Точку минимума даст только расчет ППЭ. А это требование в наших условиях относится к разряду слишком дурных. Но за неимением лучшего, гессиан нужно считать обязательно. Например, CC и CI в средних базисах дают небольшой локальный подъем в области минимума. Это артефакт незаметен, если не считать внутр. вращ. или гессиан.

[sanya1024]

Спасибо за подробный ответ!!! Геометрия оптимизировалась в Gamesse! Для него сильно от FF будут отличаться входные данные?

Не будет работать ключ method=gdiis

Слышала, что при расчетах гессиана как В Gamesse, так и FF часто возникают проблемы из-за того, что он считается там численно? Что это за проблемы и есть ли у кого-нибудь положительный опыт использования этих пакетов программ для получения гессиана оптимизированной молекулы?

Сейчас я попробую объяснить, как делается численный расчет гессиана (это не только в GAMESS и FF, но и в Orca), а грамотные люди меня поправят, если где неточность. В точке, считающейся минимумом (т.е., в точке, где градиент ниже заданного порогового значения, по дефолту в GAMESS и FF это opttol=1.0e-4, но для расчета гессиана лучше поставить 1.0e-5), делаются небольшие смещения атомов по каждой координате: N атомов, 3 координаты (x, y, z) -- 3N смещений. Для каждого смещения аналитически вычисляется градиент и численно -- производная градиента по смещению. Итого получается матрица гессиана размером 3N x 3N. Координаты, в к-рых гессиан диагонален, называются нормальными координатами. Из 3N линейных комбинаций атомных смещений получаются 3N координат: 6 из них соответствуют трансляциям и вращениям молекулы как целого, а остальные 3N-6 -- колебательные степени свободы.
В неосложненных случаях достаточно поставить в инпуте
$force purify=.t. nvib=2 $end
purify=.t. с помощью неких манипуляций занулит трансляционные и вращательные моды, при этом незначительно повлияв на колебательные. А nvib=2 означает, что численное дифференцирование будет проводиться в одну и другую сторону, т.е. атома будет сначала дано положительное смещение, а потом такое же отрицательное, итого не 3N, а 6N точечных расчетов. Это, конечно, удвоит время счета, но увеличит точность и может избавить от мнимых частот, возникающих в результате ошибок округления. Поэтому рекомендуется не экономить. Тем более что расчет гессиана легко можно рестартовать -- достаточно подцепить в конец инпута (ес-но, с оптимизированной геометрией) группу $VIB из файла RESTART, и даже никаких специальных опций нигде задавать не надо. И после группы $VIB не забудьте поставить $END
А так -- вполне положительный опыт